Жидкие кристаллы и жк-полимеры. Наша компания обладает целым рядом преимуществ Наука и технологии
3.4. Жидкокристаллическое состояние полимеров
3.4.1. Природа жидкокристаллического состояния вещества
Структура веществ в жидкокристаллическом состоянии является промежуточной между структурой жидкости и кристалла. Это промежуточное состояние называется мезомерным, от «мезос» - промежуточный. Существует несколько типов мезофаз:
жидкие кристаллы, которые могут быть названы позиционно неупорядоченными кристаллами или ориентационно упорядоченными жидкостями, они образуются молекулами анизотропной формы (вытянутыми), в том числе жесткоцепными макромолекулами;
пластические кристаллы, образуемые молекулами с малой анизотропией формы, полимерными глобулами, для них характерно наличие позиционного и отсутствие ориентационного порядка;
кондис-кристаллы, образуемые гибкоцепными макромолекулами и органическими циклическими структурами.
Молекулы или фрагменты макромолекул, образующие мезофазы, называются мезогенными, а соответствующие кристаллы - мезоморфными. Наиболее общее свойство жидких кристаллов состоит в анизотропии свойств, что приводит, в частности, к их помутнению. Именно благодаря этой особенности, жидкие кристаллы были открыты в конце XIX в. Ф. Рейнитцером - при понижении температуры жидкое вещество холестерилбензоат мутнело и затем при ее повышении становилось прозрачным. Существование температуры просветления является одним из характерных признаков наличия жидкокристаллического упорядочения. Другим характерным признаком образования мезофазы является незначительный тепловой эффект. Тип молекулярной упаковки, ее характерный рисунок - «текстура», определяются в поляризационном микроскопе. Параметры жидкокристаллической структуры определяются рентгеноструктурным анализом. Жидкие кристаллы, образующиеся в расплавах при плавлении кристаллических тел, называют термо-тропными. Жидкие кристаллы, возникающие в растворах при изменении их концентрации, называют лиотропными.
Первыми учеными, которые предсказали возможность образования полимерами мезофазы, были В.А.Каргин и П.Флори. В 1960-х гг. жидкокристаллическое упорядочение было обнаружено сначала для жесткоцеп-ных, затем для гибкоцепных полимеров. Важным преимуществом жидкокристаллических полимеров перед низкомолекулярными жидкими является способность первых к стеклованию, благодаря чему жидкокристаллическая структура фиксируется в твердом состоянии. Данное обстоятельство существенно расширяет области практического использования рассматриваемого явления, в частности, в устройствах для записи и хранения информации.
Основным критерием возможности перехода полимеров в мезоморфное состояние является отношение длины сегмента или фрагмента заместителя к диаметру х = L/d >> 1, которому удовлетворяют ароматические полиамиды, эфиры целлюлозы, -спиральные полипептиды, ДНК, гребнеобразные полимеры и др. Приведенное характерное отношение позволяет рассчитать концентрацию фазового перехода:
где А - постоянная, равная 5-10. Это соотношение хорошо выполняется для лиотропных систем, т.е. растворов жесткоцепных полимеров с различными механизмами гибкости - персистентным, поворотно-изомерным, свободно сочлененным. Известны три основных вида кристаллической фазы: нематическая, смектическая и холестерическая (рис. 3.16). В первой молекулы стремятся ориентироваться вдоль одного преимущественного направления; во второй -вдоль преимущественного направления, представленного спиралью; в третьей - наряду с ориентацией молекул, имеется дальний трансляционный порядок в одном или нескольких измерениях, другими словами, слоевая упорядоченность.
Жидкокристаллическая фаза может образовываться в растворах и расплавах жесткоцепных полимеров, а также сополимерах, макромолекулы которых содержат гибкие и жесткие участки. Жидкокристаллическое упорядочение полимеров полифосфазена, полидиэтилсилоксана и полидипропил-силоксана, которые явно не соответствуют критерию L >> d, заставило предположить, что в определенных условиях возможно ожесточение цепи, самопроизвольное ее распрямление и последующая укладка в так называемый кондис-кристалл. Под этим термином понимается конформационно разупорядоченный кристалл с вытянутыми цепями.
Первая теория жидкокристаллического нематического упорядочения полимера предложена Л.Онзагером в 1949 году для модельного раствора цилиндрических длинных стержней длиной L и диаметром d при условии L >> d. Если в растворе объемом V содержится N стержней, то их концентрация с и объемная доля φ соответственно равны:
Вследствие теплового движения макромолекул ориентация их длинных осей вдоль одного направления при жидкокристаллическом упорядочении не может быть строгой, их распределение по направлениям относительно заданного характеризуется функцией распределения . Для рассматриваемой системы произведение равно числу стержней в единице объема с направлениями, лежащими внутри малого телесного угла . вокруг вектора . Вектор может принимать любое направление, при этом, для изотропного раствора = const, для упорядоченного имеет максимум при направлении , совпадающим с направлением ориентации.
В теории Онзагера функция Гиббса раствора стержней выражается суммой трех слагаемых:
где G 1 представляет вклад в функцию Гиббса, связанный с перемещением стержней, G 2 учитывает энтропийные потери, неизбежные при переходе к упорядоченному состоянию. Наибольший интерес представляет третье слагаемое G 3 , относящееся к функции Гиббса (свободной энергии) взаимодействия стержней. Согласно Онзагеру,
где В(γ) второй вириальный коэффициент взаимодействия стержней, длинные оси которых составляют между собой угол у. В данном случае взаимодействие стрежней ограничивается лишь их возможным отталкиванием вследствие взаимной непроницаемости. Поэтому величина В(γ) равна объему, исключенному одним стержнем для движения другого.
Из рис 3.17 следует, что исключенный объем и, следовательно, В(γ) равны:
что соответствует параллелепипеду, изображенному на рис. 3.17.
Из (3.118) видно, что при γ → 0, G 3 → 0, следовательно, ориентационное упорядочение или, другими словами, параллельное друг другу расположение стержней термодинамически выгодно, т. к. оно приводит к уменьшению функции Гиббса системы. Этот вывод имеет общий характер. Тип молекулярной упаковки мезофазы, ее текстура, сколь бы она ни была причудливой, всегда соответствуют минимальному значению функции Гиббса.
В теории Онзагера получены следующие конечные результаты.
1. Ориентационное упорядочение в растворе длинных жестких стержней является фазовым переходом второго рода.
2. При φ < φ i , раствор изотропен, при φ > φ а - анизотропен, при φ i < φ < φ a раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную.
3. Области перехода связаны с характеристиками асимметрии макромолекулы:
Жидкокристаллическое упорядочение в растворе жестких стержней было теоретически изучено также Флори на основе решеточной модели раствора. Им выведено следующее соотношение, связывающее критическую концентрацию и параметр асимметриих:
При достижении концентрации стержней или стержнеподобных жесткоцепных макромолекул, равной , раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную (жидкокристаллическую). С увеличением φ 2 >относительное количество первой убывает, второй - возрастает, в пределе весь раствор станет жидкоупорядоченным. Общий вид фазовой диаграммы раствора с жидкокристаллическим упорядочением стержнеобразных молекул получен впервые Флори. Ей соответствует приведенная на рис. 3.18 диаграмма фазового состояния раствора синтетического полипептида поли-γ-бензил-L-глутамата. Левая верхняя часть диаграммы соответствует изотропной фазе, правая верхняя - анизотропной фазе, средняя часть, ограниченная кривыми, отвечает сосуществованию изотропной и анизотропной фаз.
Для диаграмм подобного рода характерно существование узкого коридора фазового расслоения. Считается, что он должен сходиться в точке, отвечающей гипотетической температуре перехода полимера из изотропного в жидкокристаллическое состояние. Ясно, что эта точка должна быть расположена в правом верхнем углу диаграммы, отсюда следует, что с повышением температуры коридор должен сужаться и поворачивать вправо. При повышении температуры выше 15°С (начало коридора) отношение концентраций полимера в сосуществующих изотропной и анизотропной фазах отличается относительно мало - (Ф 2) из /(Ф2) аниз = 1,5. Этот результат был предсказан Флори. При Т < 15 °С в широкой двухфазной области концентрация полимера в анизотропной фазе (φ 2 ≈ 0,7 - 0,85) значительно выше по сравнению с изотропной (φ 2 ≈ 0,01-0,05).
Окончание табл. 2
У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом. У сетчатых по-лимеров образование сшитой структуры приводит к повышению Т с, тем большему, чем гуще пространственная сетка.
Процесс стеклования сопровождается изменением многих свойств полимера: теплопроводности, электропроводности, пока-зателя преломления, причем эти свойства меняются скачкообразно при Т с.
При понижении температуры ниже Т с в полимере уменьшается тепловое движение кинетических фрагментов макромолекул. Чтобы вызвать даже небольшую деформацию застеклованного полимера, к нему нужно приложить большую механическую нагрузку. При этом полимер ведет себя, как упругое или упруговязкое тело. При дальнейшем понижении температуры полимер разрушается, как хрупкое тело, при практически исчезающей деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Т хр. Полимеры, как правило, эксплуатируются в стеклообразном состоянии, которому соответствует участок I на термомеханической кривой (см. рис. 8).
Высокоэластическое состояние (ВЭС) полимера характери-зуется относительно высокой подвижностью сегментов макромо-лекул. Оно проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую массу), и особенно свойственно гибкоцепным полимерам с небольшими силами межмолекуляр-ного взаимодействия.
При значительном межмолекулярном взаимодействии (диполи, водородная связь) ВЭС наблюдается при повышенных темпе-ратурах, т.е. когда ослаблены силы межмолекулярного взаимодействия. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различных конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет большие деформации выше Т
с (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным конформациям и достигнутая высокоэластическая деформация исчезает, т.е. она носит обратимый характер. Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успевали перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо ВЭС полимер окажется в вязкотекучем состоянии
(ВТС). У термопластов ВЭС наблюдается в области температур Т
с – Т
к, где
Т
к – температура текучести (плавления) полимера на участке II
(см. рис. 8).
В ВТС термопластичный полимер представляет собой жид-кость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних усилий, т.е. проявлять пластическую дефор-мацию. При течении происходит перемещение отдельных макро-молекул относительно друг друга. Деформация в ВТС может развиваться бесконечно и носит необратимый характер. Вязко-текучему состоянию соответствует участок III на рис. 8.
Некоторые сетчатые полимеры также способны переходить в ВЭС. Однако при повышении температуры выше Т с они слегка размягчаются, а затем необратимо разрушаются.
Кристаллическое состояние полимеров. Многие термопла-стичные полимеры могут существовать в кристаллическом состоя-нии. Так, полиэтилен, полипропилен, полиамиды могут образо-вывать микроскопические кристаллы.
Кристаллические, жидкокристаллические и ориентированные аморфные полимеры, подобно монокристаллам, проявляют анизо-тропию свойств (рис. 9).
В кристаллическое состояние полимеры переходят из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает в результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения в их расположении элементов дальнего трехмерного порядка.
Для осуществления процесса кристаллизации в полимерах необходимо соблюдать некоторые необходимые, но не всегда достаточные условия.
Рис. 9. Анизотропия упорядоченных макромолекул. Определенные детектором показатели будут значительно отличаться от направления испытания
Во-первых, для построения кристаллической структуры необ-ходимо, чтобы молекулы полимера были регулярными , т.е. об-ладали линейным строением цепи с определенным чередованием звеньев и однотипным расположением их в пространстве отно-сительно главной цепи.
Во-вторых, при фазовом превращении взаимная укладка цепей или сегментов должна происходить по принципу плотной упаковки. Коэффициенты упаковки (отношение собственного объема макромолекул к истинному объему тела) у большинства закристаллизованных полимеров лежат в пределах 0,62…0,67 и близки к коэффициентам упаковки обычных твердых тел. Очевидно, что плотная упаковка затруднена для макромолекул, содержащих разветвления и объемные боковые заместители, которые создают стерические затруднения.
В-третьих, для осуществления кристаллизации молекулы полимера должны обладать определенной подвижностью, чтобы цепи могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структуру. Практически кристаллизация может осуществляться вблизи и ниже температуры плавления Т пл. Жидкокристаллические полимеры сохраняют кристаллическую организацию и при тем-пературе выше Т пл.
Но даже при выполнении всех этих условий полимеры не бывают полностью кристаллическими.
Наряду с кристаллическими в полимерах всегда содержатся аморфные области, поэтому их еще называют кристаллизующи-мися. Так, содержание кристаллической фазы в полиэтилене вы-сокой плотности достигает 75…90%, а в полиэтилене низкой плотности не превышает 60%. Кристаллические структуры, в свою очередь, всегда морфологически дефектны (по форме и прост-ранственной организации).
В отличие от низкомолекулярных соединений плавление полимеров происходит не при определенной температуре, а в температурном интервале, определяемом их химическим строением, молекулярной массой, кинетическими особенностями. За температуру плавления принимают некоторую среднюю температуру этого интервала.
Степень кристалличности, морфология кристаллических стру-ктур и интервал температуры плавления полимера связаны с вре-менным, а также релаксационным характером процесса кристал-лизации. Если температуру понижать медленно, то образуются бо-лее разнообразные кристаллические структуры.
В табл. 3 приведены усредненные температуры плавления не-которых полимеров.
Т а б л и ц а 3
Усредненные значения температуры плавления
некоторых полимеров
Из этих данных видно, что Т пл растет с увеличением полярности элементарных звеньев полимеров, регулярности их строения и с уменьшением гибкости макромолекул.
Надмолекулярная структура полимеров (НМС) отражает физическую организацию макроцепей и свойственна всем полимерам, независимо от их физического и фазового состояния. Причина возникновения НМС заключается в межмолекулярном взаимодействии макроцепей. Морфологически НМС полимеров представляет собой сложные, пространственно выделяемые агрегаты разных размеров и формы, созданные укладкой макромолекул определенным образом. В создании надмолекулярных структур проявляется фундаментальное свойство гибкой цепи – способность складываться в складки (пачки) или сворачиваться в клубки «сами на себя».
Гибкие макромолекулы могут принять форму клубков. Устой-чивость такой формы определяется наименьшими значениями по-верхности и поверхностной энергии. Клубок состоит из одной или нескольких макромолекул, при этом отдельные участки цепи внутри него расположены беспорядочно. Такая НМС типична для большинства аморфных полимеров и формируется в процессе их получения.
В полимерах с М
> 10 4 широко распространены структуры, возникающие обычно на стадии расплава или раствора в ре-зультате действия межмолекулярных сил либо при складывании одной макромолекулы или ее сегментов, либо при сближении линейных фрагментов соседних макромолекул. Складчатые обра-зования (пачки
) могут образовывать более крупные и морфоло-гически усложненные структурные агрегаты – фибриллы
(рис. 10,
а
, б
). В синтезируемых полимерах пачечно-фибриллярная
структу-ра (рис. 10, в
) предшествует формированию более развитых над-молекулярных структур – ламелей
(рис. 10, г
).
Рис. 10. а – схема возникновения пачки и фибриллы у полимеров; б – укладка макромолекул в ориентированном кристаллическом полимере; в – схема структуры кристаллической фибриллы с последующей укладкой в ламели (г )
В зависимости от условий кристаллизации НМС может оста-ваться фибриллярной либо трансформироваться в ламелярную (пластинчатую) или сферолитную (рис. 11, в , г ).
| а) |
| г) |
| в) |
| б) |
Рис. 11. Типы кристаллических образований в полимерах: а
– кристаллит;
б
– фибрилла; в
– радиальные сферолиты; г
– кольцевые сферолиты
Последние возникают из фибрилл, которые развиваются из одного центра в форме сферы и удерживаются так называемыми проходными цепями , т.е. участками макромолекул, входящими в состав соседних сферолитов. Проходные цепи образуют аморфные области в кристаллическом полимере. Сферолиты могут созда-ваться не только укладкой фибрилл, но и ламелями.
Плотность полимера в кристаллах вследствие более плотной укладки макромолекул оказывается выше, чем в межструктурных зонах, заполненных неупорядоченными макроцепями, и выше, чем в аморфных областях. Значения средней плотности некоторых полимеров (ρ), плотности кристаллической (ρ кр) и аморфной (ρ ам) составляющих приведены в табл. 4.
Т а б л и ц а 4
Значения плотности полимеров, кг/м 3
LIQUID-CRYSTALLINE ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ POLYMERS V. P. SHIBAEV ПОЛИМЕРЫ З. и. таЕДЦЗ The main principles of еУТНУ‚ТНЛИ „УТЫ‰‡ ТЪ‚ВММ˚И ЫМЛ‚В ТЛЪВЪ synthesis of liquid crys- ЛП. е.З. гУПУМУТУ‚‡ talline (LC) polymers com- bining the unique optical ЗЗЦСЦзаЦ properties of liquid crys- tals and macromolecular Что такое полимеры, в настоящее время пред- ставляет себе, по-видимому, каждый, а необычное compounds are conside- сочетание слов “жидкокристаллические полиме- red. Special attention is ры” понятно, пожалуй, лишь специалистам. Одна- paid on creation of new ко именно к этим соединениям в последнее время привлечено внимание исследователей разного про- type of passive optical филя, работающих в области химии высокомолеку- elements, electrically-re- лярных соединений и физики твердого тела, кристал- gulated media for infor- лографии и кристаллохимии, биологии и медицины, а также специалистов электронной промышленно- mation storage systems сти и технологии полимерных материалов. as well as creation of Жидкокристаллические (ЖК) полимеры – это super high-strength fibers высокомолекулярные соединения, способные при and self reinforced plas- определенных условиях (температуре, давлении, концентрации в растворе) переходить в ЖК со- tics obtained on the base стояние. ЖК состояние полимеров является рав- of LC polymers. новесным фазовым состоянием, занимающим промежуточное положение между аморфным и кристаллическим состоянием, поэтому его также к‡ТТП‡Ъ Л‚‡˛ЪТfl УТ- часто называют мезоморфным или мезофазой (от МУ‚М˚В Ф ЛМˆЛФ˚ ТЛМ- греч. мезос – промежуточный). Характерными осо- ЪВБ‡ КЛ‰НУН ЛТЪ‡ООЛ- бенностями мезофазы являются наличие ориента- ционного порядка в расположении макромолекул ˜ВТНЛı ФУОЛПВ У‚, ТУ˜В- (или их фрагментов) и анизотропии физических Ъ‡˛˘Лı ЫМЛН‡О¸М˚В УФ- свойств при отсутствии внешних воздействий. Весь- ЪЛ˜ВТНЛВ Т‚УИТЪ‚‡ КЛ‰- ма существенно подчеркнуть, что ЖК фаза образу- ется самопроизвольно, в то время как ориентацион- НЛı Н ЛТЪ‡ООУ‚ Л ‚˚ТУ- ный порядок в полимере может быть легко наведен НУПУОВНЫОfl М˚ı ТУВ‰Л- путем простого растяжения образца за счет высокой МВМЛИ. йТУ·УВ ‚МЛП‡МЛВ анизодиаметрии (асимметрии) макромолекул. У· ‡˘ВМУ М‡ ТУБ‰‡МЛВ Если полимеры переходят в ЖК состояние или мезофазу в результате термического воздействия МУ‚˚ı ЪЛФУ‚ ЪУМНУФОВ- (нагревания или охлаждения), их называют термо- МУ˜М˚ı УФЪЛ˜ВТНЛı П‡- тропными ЖК полимерами, если ЖК фаза образуется ЪВ Л‡ОУ‚ Л ˝ОВНЪ Л˜ВТ- при растворении полимеров в определенных раство- рителях, их называют лиотропными ЖК полимерами. НЛ ЫФ ‡‚ОflВП˚ı Т В‰ Научный и практический интерес к термотроп- ‰Оfl Б‡ФЛТЛ Л УЪУ· ‡КВ- ным и лиотропным ЖК полимерам, возникший в © тЛ·‡В‚ З.и., 1997 МЛfl ЛМЩУ П‡ˆЛЛ, ‡ Ъ‡Н- последние два десятилетия, диктуется возможнос- КВ М‡ ФУОЫ˜ВМЛВ Т‚В ı- тью создания новых типов конструкционных и функциональных полимерных материалов, удачно ‚˚ТУНУФ У˜М˚ı ТЛМЪВ- сочетающих уникальные свойства низкомолеку- ЪЛ˜ВТНЛı ‚УОУНУМ Л Т‡- лярных жидких кристаллов и высокомолекулярных ПУ‡ ПЛ У‚‡ММ˚ı ФО‡Т- соединений. Мы рекомендуем читателю ознакомить- ся со статьей “Необычные кристаллы или загадоч- ЪЛНУ‚. ные жидкости”, посвященной низкомолекулярным 40 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997 жидким кристаллам, опубликованной в “Соросов- молекула может быть представлена эквивалентной ском Образовательном Журнале” (1996. № 11). цепью, состоящей из гипотетических свободно со- члененных сегментов, способных ориентироваться иказсаих ейгЦдмгькзйЙй в пространстве независимо друг от друга (рис. 1, а). дйзлнкмакйЗДзаь Ьд ийгаеЦкйЗ В свою очередь, величина сегмента А может быть выражена либо его длиной (обычно в Е), либо чис- Известно, что главная особенность низкомоле- лом мономерных звеньев s, соответствующих длине кулярных жидких кристаллов (которые часто назы- сегмента. Ясно, что, чем больше А (или s), тем более вают мезогенами) связана с асимметрией формы жесткой является полимерная цепь. жестких стержнеобразных, а также диско- и план- кообразных молекул. Жесткие фрагменты таких В зависимости от гибкости (или жесткости) мак- молекул, в роли которых чаще всего выступают одно ромолекул все полимеры можно условно разделить или несколько бензольных колец, а также много- на гибкоцепные (для которых А ∼ 15– 50 Е и s = ядерные ароматические и гетероциклические груп- = 10–15) и жесткоцепные (А ∼ 100–1000 Е и s > 100). пировки называют мезогенными группами. Именно (Во всех случаях будем считать, что величина сег- наличие мезогенных групп предопределяет тенден- мента много больше толщины цепи d, то есть пара- цию молекул к преимущественно параллельному метр асимметрии формы макромолекулы A / d весь- расположению относительно друг друга и сопро- ма велик.) Примерами гибкоцепных полимеров вождается спонтанным появлением значительной являются полиэтилен, полипропилен, полиокси- анизотропии всех физических свойств. этилен, полидиметилсилоксан. К жесткоцепным полимерам относятся ароматические полиамиды, В отличие от достаточно жестких молекул жид- полизоцианаты, биополимеры, имеющие спираль- ких кристаллов макромолекулы полимеров, имея ную конформацию. Макромолекулы таких полиме- цепное строение, обладают значительной гибкос- ров могут быть представлены в виде длинных жест- тью, которая определяется способностью полимер- ких стержней (рис. 1, б). Полимеры, имеющие ных цепей менять свою форму (конформацию) в ре- значения А, промежуточные между указанными вы- зультате внутримолекулярного теплового движения ше, часто называют полужесткоцепными. звеньев. Наиболее простой мерой гибкости (или жесткости) цепи является некоторая эквивалентная Сопоставляя формы макромолекул гибко- и же- величина A, называемая статистическим сегментом сткоцепных полимеров легко прийти к выводу о (или сегментом Куна), которая как бы заменяет оп- том, что именно жесткоцепные полимеры должны в ределенный участок реальной цепи, а сама макро- максимальной степени удовлетворять условиям A а б в г д е ж Рис. 1. Схематическое изображение макромолекул полимеров с различной жесткостью: а – гибкоцепные, б – же- сткоцепные ЖК полимеры с мезогенными группами и гибкими развязками в основной (в) и боковой (г) цепях, ЖК по- лимеры с объемными заместителями (д), шарнирными атомами (е) и нарушенным линейным строением цепи (ж) таЕДЦЗ З.и. ЬаСдйдкалнДггауЦлдаЦ ийгаеЦкх 41 образования ЖК фазы и в определенном смысле вязка” часто используют английский эквивалент всю жесткую стержнеобразную макромолекулу “spacer” – спейсер.) можно рассматривать как мезогенную. Однако большинство таких жесткоцепных полимеров ха- Впервые принципы молекулярного дизайна, ос- рактеризуются весьма высокими температурами нованные на концепции развязки – спейсера для плавления, лежащими в области их химического синтеза гребнеобразных ЖК полимеров с мезоген- разложения, что существенно ограничивает, а зача- ными группами в боковых цепях, были предложены стую и полностью исключает возможность образо- учеными Московского государственного универси- вания термотропной мезофазы. Такие полимеры тета (В.П. Шибаев, Я.С. Фрейдзон, Н.А. Платэ) в образуют лишь лиотропные жидкие кристаллы за 1974 году, а первые линейные ЖК полимеры с мезо- счет их растворения в определенных, иногда доста- генными группами в основных цепях были получе- точно агрессивных растворителях. Макромолеку- ны два года спустя итальянскими учеными A. Сири- лы же гибкоцепных полимеров в расплавах имеют гу и А. Ровьелло. конформацию статистически свернутых клубков (см. рис. 1, а), что существенно затрудняет обра- Такой подход к получению ЖК полимеров мо- зование областей спонтанной упорядоченности жет быть несколько модифицирован и расширен, фрагментов цепей и препятствует формированию если вместо гибких фрагментов использовать иные мезофазы. химические группировки, нарушающие линейное строение жесткоцепных макромолекул. Снижение Компромиссное решение, направленное на со- жесткости может быть достигнуто, например, введе- здание термотропных ЖК полимеров, достигается нием объемных заместителей (рис. 1, д), включени- путем химического связывания жестких и гибких ем “шарнирных” атомов кислорода, серы (рис. 1, е) фрагментов в единую макромолекулу, которая мо- или введением химических групп, способствующих жет иметь линейное (рис. 2, в) или разветвленное появлению изгибов в цепи и нарушению их симме- (гребнеобразное) строение (рис. 2, г). При этом в тричного линейного строения (например, за счет качестве жестких фрагментов используют обычно наличия фениленовых или нафталиновых ядер, молекулы низкомолекулярных жидких кристаллов включаемых в цепь не в пара-, а в мета- и орто-по- или их мезогенные группы, ответственные за образо- ложения (рис. 1, ж). вание ЖК фазы. В свою очередь, гибкие фрагменты, обычно называемые развязками, понижая жесткость макромолекул за счет их своеобразного разбавления, лазнЦб ЬаСдйдкалнДггауЦлдап снижают температуры плавления полимеров, при- ийгаеЦкйЗ давая жестким мезогенным группам достаточно вы- сокую автономию, необходимую для их коопера- Ниже рассмотрено конкретное применение ука- тивного взаимодействия с образованием мезофазы. занных выше принципов для синтеза жесткоцеп- (В отечественной литературе вместо термина “раз- ных линейных и разветвленных полимеров. а б в г д з и е ж к Рис. 2. Различные типы макромолекул ЖК полимеров со стержне- и дискообразными мезогенными группами. Объяснение в тексте 42 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997 ЬВТЪНУˆВФМ˚В ФУОЛПВ ˚, У· ‡БЫ˛˘ЛВ жесткоцепные полимеры образуют лиотропные ОЛУЪ УФМ˚В Ьд ‡ТЪ‚У ˚ ЖК системы, в таких высокополярных растворите- лях, как серная и хлорсульфоновая кислоты, диме- Основными структурными единицами жестко- тилацетамид с хлоридом лития. цепных полимеров линейного строения являются ароматические (чаще всего бензольные или нафта- линовые ядра), или гетероциклические, фрагменты, ЬЛ‰НУН ЛТЪ‡ООЛ˜ВТНЛВ ЪВ ПУЪ УФМ˚В соединенные коллинеарно друг с другом с помощью ФУОЛПВ ˚ таких мостичных группировок, как, например: В зависимости от характера расположения мезо- O генных групп все термотропные полимеры разделя- ют на две большие группы: ЖК полимеры с мезо- CO NH , C O , CH N , N N , генными группами в основных и боковых цепях. N N , O Линейные полимеры с мезогенными группами Чаще всего такие полимеры получают методами в основных цепях поликонденсации или сополиконденсации одина- Термотропные ЖК полимеры с мезогенными ковых или разных бифункциональных производ- группами в основных цепях обычно получают либо: ных. Примеры синтеза ароматического полиэфира а) путем поликонденсации различных бифункцио- полигидроксибензойной кислоты (I) и поли-n-фе- нальных соединений, состоящих из жестких (мезо- нилентерефтальамида (торговая марка “Кевлар”1) генных) (1) и гибких (2) фрагментов, либо: б) путем (II) показаны ниже сополиконденсации разнородных ароматических бифункциональных соединений: O −H2O а) поликонденсация HO COOH O C (I) n 1 2 −HCl A A + B B ClOC COCl + NH2 NH2 CH3 CH3 O O HO C N N C OH + C C NH NH (II) n + ClCO(CH 2) nCOCl Более сложная реакция получения гетероцикли- ческого полимера – поли-n-фениленбензобисокса- CH3 CH зола (ПБО) протекает при взаимодействии амино- O C N N C OCO(CH 2) nCO производного резорцина с терефталевой кислотой HO OH б) сополиконденсация −H2O −HCl + HOOC COOH A A+B B+C C ClH3N NH3Cl где А, В и С – функциональные группы. Наиболее эффективным вариантом методов а O O или б является использование в качестве одного из C C (III) компонентов бифункционального соединения, вы- N N n полняющего роль нарушителя линейного строения ПБО цепи в соответствии с рис. 1, д, е, ж. Примеры таких звеньев-нарушителей, имеющих объемные замес- Все указанные выше полимеры характеризуются тители (а), шарнирные атомы (б) и несимметрич- высокой жесткостью макромолекул (сегмент Куна ные группы (в), показаны ниже: лежит в интервале 400–600 Е), высокими темпера- турами плавления (450–500°С), лежащими вблизи а б в температурного интервала их химического разло- O жения, что исключает возможность появления тер- мотропной мезофазы. Однако, несмотря на это, O O X OC 1 Этот полимер используют для получения высокопроч- X = O, S, C ных волокон. См. также статью А.А. Берлина в “Соросов- ском Образовательном Журнале” (1995. № 1). O таЕДЦЗ З.и. ЬаСдйдкалнДггауЦлдаЦ ийгаеЦкх 43 Гребнеобразные ЖК полимеры с боковыми Кроме того, мезогенные группы могут иметь и дис- мезогенными группами кообразную форму. В качестве основных цепей мак- Принцип получения таких ЖК полимеров за- ромолекул обычно используют полиакриловые, по- ключается: а) в синтезе мономеров с ЖК (мезоген- ливиниловые, полисилоксановые, в качестве гибких ными) группами и их дальнейшей гомополимериза- развязок – алифатические или оксиалифатические ции или сополимеризации с мезогенными или фрагменты. немезогенными соединениями либо: б) в присоеди- Используя все указанные выше методы, к насто- нении молекул низкомолекулярных жидких крис- ящему времени осуществлен синтез многих тысяч таллов к полимерной цепи. Во втором случае необ- разнообразных по строению ЖК полимеров (рис. 2). ходимо, чтобы вступающие в реакцию как полимер, Как видно, помимо “чисто линейных” и “чисто так и мезогенные молекулы содержали функцио- гребнеобразных” разветвленных макромолекул нальные группы (А и В), способные к взаимодейст- (рис. 2, а, б) существует большое разнообразие ЖК вию. В обоих случаях необходимо наличие развяз- полимеров, содержащих парные мезогены (рис. 2, в), ки, разделяющей основные и боковые группы. макромолекулы с латерально связанными мезо- А генными группами (рис. 2, г), дискообразными Основная (рис. 2, д) и крестообразными фрагментами цепь (рис. 2, и). Возможно также чередование разных ме- зогенных групп в пределах одной и той же макромо- лекулы (рис. 2, е–к). Принципиальная возмож- ность синтеза ЖК полимеров, построенных из Гомополимеризация макромолекул, состоящих из любой комбинации ме- Мезогенные группы зогенных и немезогенных фрагментов, открывает богатейшие возможности для молекулярного конст- руирования новых полимерных ЖК соединений. Сополимеризация различных Важно подчеркнуть, что включаемые в состав мезогенных мономеров макромолекул как мезогенные, так и немезогенные группы (в случае сополимеров) могут обладать оп- ределенными функциональными свойствами, оп- Сополимеризация Гибкая развязка ределяющими в конечном счете области практичес- мезогенных и (спейсер) кого применения таких ЖК материалов. Это могут немезогенных мономеров быть, например, высокополярные группировки, способные к ориентации в электромагнитных полях в ЖК фазе, фоточувствительные, группы (“гости”), подвергаемые направленным фотохимическим из- менениям в полимерной матрице (“хозяине”) (эф- фект гость–хозяин) и другие функционально рабо- тающие фрагменты. Б A B лнкмднмкД а йлйЕЦззйлна лЗйвлнЗ A A Ьд ийгаеЦкйЗ A A + A Так же как и низкомолекулярные жидкие крис- A A A таллы, ЖК полимеры образуют те же структурные A A типы мезофаз: нематики (N), смектики (S) и холес- A A терики (Ch) с характерным для них расположением мезогенных фрагментов – наличием только ориен- Примеры типичных стержнеобразных мезогенных тационного порядка в нематиках (рис. 3, а) и слоево- групп показаны ниже: го порядка в смектиках (рис. 3, б). В холестерической фазе, образуемой оптически активными полимера- OCO OCnH2n + 1 ми, реализуется спиральная структура, определяю- щая особые оптические свойства холестериков (рис. 3, в). CH N OCnH2n + 1 Основная особенность ЖК полимеров – их двойственная природа, позволяющая сочетать в CN едином материале свойства высокомолекулярных соединений (с их способностью к образованию пле- нок, стекол, волокон и покрытий) и мезоморфные H OCnH2n + 1 уникальные свойства жидких кристаллов (которые, 44 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997 P/2 а б в Рис. 3. Расположение молекул в нематических (а), смектических (б), холестерических (в) ЖК полимерах с мезо- генными группами в основных и боковых цепях (Р – шаг спирали холестерической структуры) в свою очередь, обладают дуализмом свойств). В мФ ‡‚ОВМЛВ ˝ОВНЪ Л˜ВТНЛП ФУОВП – ФЫЪ¸ силу последнего обстоятельства двойственность Н ФУОЫ˜ВМЛ˛ ЪУМНУФОВМУ˜М˚ı УФЪЛ˜ВТНЛı свойств ЖК полимеров приобретает как бы особый П‡ЪВ Л‡ОУ‚ гипертрофированный характер. Используя электрические (или магнитные) по- ля, традиционно применяемые для ориентации ЖК термотропные полимеры переходят в ЖК низкомолекулярных жидких кристаллов, можно состояние выше их температуры плавления, Tпл или (уже нетрадиционно!) управлять структурой ЖК выше их температуры стеклования Tс (размягчения) полимеров в мезофазе, заставляя его мезогенные (если исходный полимер не кристаллизуется). Эти группы ориентироваться в нужном направлении. температуры соответствуют нижней границе обра- Tип ориентации мезогенных групп в этом случае зования ЖК фазы, в то время как верхней границей определяется знаком величины анизотропии ди- является так называемая температура просветления электрической проницаемости ∆ε|| = ε|| − ε⊥ , где ε|| и (или изотропизации) Tпр, выше которой полимер ε⊥ – диэлектрические постоянные измеренные при переходит в изотропный расплав. Именно в темпе- параллельной (||) и перпендикулярной (⊥) ориента- ратурном интервале Tс (или Tпл) – Tпр мезогенные ции длинных осей мезогенных групп. При ∆ε > 0 фрагменты ЖК полимера самопроизвольно орга- длинные оси мезогенов ориентируются вдоль элек- низуются, формируя определенный структурный трического поля, при ∆ε < 0 перпендикулярно ему. тип мезофазы (N, S или Ch) в соответствии с моле- Схема на рис. 4 демонстрирует процесс ориента- кулярным строением и молекулярной массой поли- ции нематического гребнеобразного полимера (при мера. В случае лиотропных ЖК полимеров, образу- ∆ε > 0), помещенного между двумя токопроводя- ющихся в растворах, определенный структурный щими прозрачными стеклянными пластинами под тип мезофазы реализуется при строго фиксирован- действием электрического поля. Наблюдая за кине- ных значениях температуры и концентрации поли- тикой процесса ориентации мезогенных групп по мера в растворе, что обычно хорошо видно при изу- изменению интенсивности поляризованного света I, чении их фазовых диаграмм. прошедшего через полимерную пленку (см. рис. 4), можно видеть, как мутный, сильно рассеивающий Использование ЖК полимеров основано на экс- свет образец постепенно превращается в прозрач- плуатации их высокоупорядоченной ЖК структуры, ную пленку, структура которой может быть заморо- которая достаточно легко (хотя и медленно) подда- жена при охлаждении полимера и отключении элек- ется управлению с помощью различных методов трического поля. Изображенная на рис. 4 структура, внешнего воздействия с последующей фиксацией при которой мезогенные группы ориентируются ориентированной структуры в твердом теле, предва- перпендикулярно поверхности ячейки, называется рительно заданной в ЖК фазе. Рассмотрим наибо- гомеотропной. Используя ЖК полимеры с отрица- лее важные аспекты такого управления свойствами тельной анизотропией диэлектрической постоян- ЖК полимеров с точки зрения их применения. ной (∆ε < 0) получают иной характер ориентации таЕДЦЗ З.и. ЬаСдйдкалнДггауЦлдаЦ ийгаеЦкх 45 I, % Наличие оптически активных звеньев в составе макромолекул стимулирует закручивание мезоген- ных групп и формирование надмолекулярной спи- 100 ральной структуры, селективно отражающей свет определенного диапазона длин волн, λmax в соответ- u=0 ствии с шагом спирали P (рис. 3, в). Варьируя состав сополимера можно менять шаг спиральной струк- туры и область селективного отражения света, по- скольку λ max = Pn (где n – показатель преломления холестерика). Чем больше концентрация хираль- ных звеньев в сополимере, тем сильнее закручена спираль, тем меньше шаг спирали P. Таким образом, Гомеотропная ориентация меняя концентрацию хиральных звеньев можно в мезогенных групп широких пределах варьировать λmax (от 300 до 104 нм), 50 получая спектрозональные оптические фильтры и отражатели для ИК-, видимой и УФ-областей спек- тра. Причем направление поляризации прошедше- го через пленку света противоположно закрутке спирали, что делает такие пленки эффективными u 0 циркулярными поляризаторами. Существенным преимуществом полимерных ЖК соединений перед низкомолекулярными жидкими кристаллами является возможность получения многослойных тонкопленочных материалов с нео- бычными оптическими свойствами. 0 5 10 15 τ, c ЖК полимеры как управляемые оптически активные среды для записи информации Рис. 4. Ориентация нематического ЖК полимера в электрическом поле Наряду с использованием ЖК полимеров в каче- стве материалов для пассивных оптических элемен- тов, когда в основном эксплуатируются оптические мезогенных групп – их длинные оси располагаются свойства этих материалов, заданные внешними по- вдоль поверхности стекол-электродов, это так на- лями единожды на этапе их изготовления, ЖК по- зываемая планарная структура. Такие высокоори- лимеры могут применяться и в активных управляе- ентированные пленки по существу представляют мых элементах. Проиллюстрируем это на примере собой твердые оптические элементы, характеризу- термооптической записи информации на гомео- ющиеся высокой оптической анизотропией (двой- тропно ориентированной пленке гребнеобразного ное лучепреломление, ∆n = 0,2–0,3), которые могут смектического ЖК полимера (рис. 5, а); основные быть использованы для получения оптических ма- цепи на рисунке для упрощения не показаны. териалов, таких, как фазовые пластинки, фазовые линзы, поляроиды и другие интересные тонкопле- Исходная прозрачная пленка ЖК полимера с го- ночные оптические материалы. меотропной ориентацией мезогенных групп (со- зданной, как указано выше, воздействием электри- ческого поля) (рис. 5, а) подвергается воздействию Холестерические ЖК полимеры – спектрозональные лазерного луча, который создает места локального фильтры и циркулярные поляризаторы перегрева полимера выше его Tпр. В этих местах ЖК полимер плавится, переходя в изотропный расплав, Среди ЖК полимеров особый интерес пред- при этом, естественно, нарушается гомеотропная ставляют холестерические пленки, образуемые хо- ориентация мезогенных групп (рис. 5, б). Охлажде- лестерическими гребнеобразными сополимерами, ние пленки (например, за счет перемещения лазер- которые обычно получают сополимеризацией ме- ного луча) приводит к самопроизвольному форми- зогенных мономеров и хиральных (оптически ак- рованию ЖК фазы, сильно рассеивающей свет на тивных), но необязательно мезогенных мономеров. фоне прозрачной пленки, что равносильно записи Термин “хиральный” (от греч. хирос – рука) ис- определенного объема информации (рис. 5, в). Осве- пользуется для описания структур, которые не мо- щение такой пленки расфокусированным лучом ла- гут быть совмещены со своим зеркальным изобра- зера позволяет спроектировать записанное изобра- жением путем наложения друг на друга. Такие жение на экран. На рис. 5, г показаны примеры структуры асимметричны и вращают плоскость по- записи геометрических фигур на пленке ЖК по- ляризации поляризованного света. лимера. Возможно также использование для этих 46 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997 а б в В исходной анизотропной ЖК фазе достигается значительно более совершенная упаковка макро- молекул по сравнению с изотропным расплавом за счет формирования в мезофазе доменных областей, характеризующихся параллельной агрегацией мак- ромолекул. Получение волокон из таких растворов приводит к резкому повышению их прочностных характеристик, что определяется как химической T < Tпр T >Tпр T < Tпр структурой полимеров, так и совершенной ориен- тацией их макромолекул по сравнению с волокна- г ми, полученными из изотропных растворов. Проч- ность таких волокон в 2,5 раза, а модуль упругости в 10–20 раз выше, чем у самых прочных нитей из али- фатических полиамидов типа нейлон. Так, проч- ность на разрыв волокон кевлар и ПБО составляет 2,8 и 3,4 ГПа, а модуль упругости при растяжении – 180 и 450 ГПа соответственно (см. реакции II и III). С учетом низкого удельного веса этих ароматичес- 1 мм ких волокон их удельная прочность в 2–4 раза пре- восходит стальные и стеклянные волокна. Тот же принцип лежит в основе получения высо- Рис. 5. Принцип термооптической записи на копрочных, так называемых самоармирующихся пленке гомеотропно ориентированного смекти- пластиков, когда за счет продавливания уже не раст- ческого полимера (а–в) и примеры записанных воров, а анизотропных расплавов ЖК термотроп- геометрических фигур (г) ных полимеров через капилляры литьевых машин образуются фибриллярные (волокнистые) структу- целей и холестерических полимерных пленок, ко- ры, выполняющие роль армирующих материалов. торые в комбинации с циркулярными правыми и Однако в этом случае и матрица и армирующий ма- левыми поляризаторами дают возможность менять териал одинаковы по составу. Одним из примеров цвет записанных символов и цвет фона, на котором таких ЖК полимеров может служить сополимер ведется запись. “Вектра”, состоящий из разнородных звеньев: Несмотря на то что быстродействие ЖК поли- мерных пленок невелико (секунды, десятые доли O O секунд), они представляют интерес для записи и C O C , x долговременного (архивного) хранения информа- 1 −x ции, получения микрофиш, картографирования и использования в системах микрографии. строение которого соответствует структуре, изобра- женной на рис. 1, ж. Прочность этого и других по- Супервысокопрочные волокна и самоармированные добных термотропных ЖК полимеров необычно пластики высока и в несколько раз превосходит соответству- ющие величины для изотропных пластиков, что да- Высокая степень порядка в расположении жест- ло основание рассматривать их как новое поколе- коцепных и полужесткоцепных макромолекул в лио- ние самоармированных молекулярных композитов тропных и термотропных ЖК полимерах соответст- для использования в качестве конструкционных венно используется для получения высокопрочных материалов. волокон, пленок и разнообразных изделий из ЖК Помимо отличных механических свойств этих полимеров. Среди ЖК полимеров лиотропные по- пластиков существенный интерес представляет лимеры исторически были первыми, вышедшими низкий коэффициент линейного расширения тер- на арену практического применения в середине 60-х мотропных ЖК полимеров α. Значение α для них годов нашего столетия. Использование лиотропных составляет величины порядка 1 ⋅ 10−6 град−1, что ЖК растворов, таких, как поли-n-бензамид, поли- сопоставимо с величиной α для неорганического n-фенилентерефтальамид (см. выше реакцию II), а стекла (5 ⋅ 10−7 град−1) и значительно меньше, чем у также других ароматических полиамидов произвело нейлона (1 ⋅ 10−4 град−1). Это позволяет использовать настоящую революцию и позволило создать индус- такие ЖК полимеры в качестве защитных оболочек трию нового поколения высокопрочных, так назы- для световодов, что обеспечивает практически пол- ваемых высокомодульных (имеющих высокие зна- ное отсутствие светопотерь у световодов при темпе- чения модуля растяжения) волокон. ратурах от −80 до +80°С. таЕДЦЗ З.и. ЬаСдйдкалнДггауЦлдаЦ ийгаеЦкх 47 Высокие механические показатели, термостой- ганЦкДнмкД кость, удобство переработки обеспечивают широ- 1. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры кое практическое использование ЖК полимеров в и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980. виде конструкционных и армирующих материалов 2. Шибаев В.П. Жидкие кристаллы // Химическая в электронной и радиотехнической промышленно- энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1990. Т. 2. сти, самолетостроении, космической технике, ра- С. 286–289. кетостроении, для получения шинного корда, со- 3. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Жидкокристаллические полимеры // Наука и человечество. М.: Знание, 1983. здания огнезащитных и других полимерных С. 283–298. материалов. 4. Шибаев В.П. Настоящее и будущее жидкокристалли- ческих полимеров // Хим. волокна. 1987. № 3. С. 4–12. Как видно из рассмотренных выше данных, ЖК 5. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. полимеры активно вторгаются в сферы научной и Н.А. Платэ. М.: Химия, 1988. практической деятельности. Быстрыми темпами развивается промышленное производство ЖК ли- * * * нейных полимеров, получаемых из лиотропных и термотропных систем, мировое производство кото- Валерий Петрович Шибаев, доктор химических рых уже исчисляется сотнями тысяч тонн. Разраба- наук, профессор кафедры высокомолекулярных тываются подходы к производству гребнеобразных соединений химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоно- полимеров. Настоящий период характеризуется сова. Заслуженный деятель науки РФ, член-корре- быстрым накоплением знаний в этой области, что, спондент Российской академии естественных на- несомненно, приведет не только к расширению на- ук, лауреат Государственной премии СССР. Автор ших представлений вообще о ЖК соединениях, но более 400 научных работ, включая пять моногра- и к созданию качественно новых полимерных мате- фий (три из которых изданы за рубежом), 20 изоб- риалов. ретений и патентов. 48 лйкйлйЗлдав йЕкДбйЗДнЦгъзхв ЬмкзДг, ‹6, 1997
Сотрудникам Химического факультета МГУ удалось создать материал, который вполне может стать основой для нового поколения жидкокристаллических мониторов..
Сотрудники лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ имени Ломоносова синтезируют и исследуют многофункциональные жидкокристаллические полимеры. Такие материалы не только сочетают в себе самые разные функциональные свойства -- эти свойства можно направленно изменять при помощи света, электрического или магнитного поля.
Группа широко известна среди ученых, работающих с жидкокристаллическими полимерами. Например, одними из первых в мире университетские химики создали жидкокристаллический полимер-холестерик с фоторегулируемым шагом спирали. А теперь сумели объединить в одном материале способность менять оптические свойства при облучении светом и при наложении электрического поля. Также впервые.
Впрочем, для начала стоит подробнее остановиться на природе жидких кристаллов и жидкокристаллических полимеров.
Четвертое состояние вещества
Жидкие кристаллы -- вещества необычные. Они соединяют в себе свойства, присущие жидкостям и твердым телам, что и отражено в их на первый взгляд парадоксальном названии. От жидкостей они взяли текучесть, то есть возможность принимать форму сосуда, в который налиты. От твердых кристаллических тел -- анизотропию свойств.
Последнее объясняется структурой жидких кристаллов -- молекулы в них расположены не хаотично, а упорядочено. Правда, не так строго, как в твердых кристаллах. По сути, жидкий кристалл -- четвертое состояние вещества. Однако довольно долгое время физики и химики в принципе не признавали жидких кристаллов, потому что их существование разрушало теорию о трех состояниях вещества -- твердом, жидком и газообразном. Ученые относили жидкие кристаллы то к коллоидным растворам, то к эмульсиям, пока в начале XX века немецкий профессор Отто Леман не доказал убедительно их существование.
В жидкокристаллическое состояние переходят не все соединения, а лишь те, молекулы которых имеют существенную анизометрию (форму палочек или дисков). В зависимости от упаковки молекул различают три типа структур жидких кристаллов -- смектический, нематический и холестерический.
Смектики, пожалуй, ближе всего к обычным кристаллам. Молекулы в них упакованы слоями, и их центры масс закреплены. В нематиках, напротив, центры масс молекул расположены хаотично, а вот оси их молекул, обычно стержнеобразных, параллельны друг другу. В этом случае говорят, что они характеризуются ориентационным порядком.
Холестерики
Самая сложная структура у третьего типа жидких кристаллов -- холестерических. Для образования холестериков необходимы так называемые хиральные молекулы, то есть несовместимые со своим зеркальным отображением. Если мысленно слой холестерика разбить на монослои, то молекулы в нем располагаются внутри каждого монослоя так, что их длинные оси параллельны друг другу. Таким образом, каждый монослой имеет структуру нематика. Однако зеркальная асимметричность молекул холестерика заставляет каждый последующий монослой поворачиваться на небольшой угол. В итоге вся структура закручивается в спираль. Шаг спирали, то есть расстояние, через которое молекулы повернутся на 360°, зависит от вида хиральных молекул и их концентрации.
Именно спиральная структура дает холестерикам возможность избирательно отражать падающий свет. Шаг спирали определяет длину волны отражаемого света, именно в этот цвет кажется окрашенным слой холестерика. Причем если рассматривать этот образец под разными углами, то и окрашен он будет по-разному. Впрочем, окраски мы можем и не увидеть, если длина волны отражаемого излучения расположена в ультрафиолетовой или инфракрасной области спектра.
Жидкокристаллические полимеры
Холестерики в их естественном состоянии, когда они представляют собой, по сути, вязкие жидкости, неудобны в использовании. В большинстве случаев необходимо помещать их в специальную герметичную оболочку для придания формы и защиты от внешних воздействий. Одно из решений этой проблемы -- капсулирование, то есть физическое введение жидкого кристалла в полимерную пленку. Но есть и более изящное решение -- создание жидкокристаллических полимеров.
Получают такие материалы сополимеризацией определенных мономеров -- молекул, которые, соединяясь друг с другом, формируют полимерную цепочку. Если использовать мономеры, содержащие хиральный фрагмент, то получившийся полимер будет холестерическим. Впервые полимерные холестерики получили в 90-х годах прошлого столетия одновременно на химическом факультете МГУ и в Университете Майнца (Германия).
В такую полимерную цепочку можно ввести и другие функциональные группы. «Это могут быть фотохромные группы, то есть управляемые светом. Это могут быть электроактивные группы, то есть ориентирующиеся под воздействием электрического поля. Так открывается широкая возможность создания новых материалов и проявления всех свойств, которые присущи каждому отдельному фрагменту», -- отметил заведующий Лаборатории химических превращений полимеров, член-корреспондент РАН Валерий Шибаев в беседе с корреспондентом сайт.
«Создавая такие полимеры, мы можем совмещать в одном материале молекулы, которые в своем оригинальном состоянии зачастую даже не смешиваются. А значит, можем объединить и их уникальные свойства», -- добавляет сотрудник лаборатории, кандидат химических наук Алексей Бобровский.
Примеры использования холестерических полимеров
Но наиболее важно даже не это. Сами по себе жидкие кристаллы представляют собой вязкие жидкости только в узком интервале температур. Значит, и свои особенные свойства они имеют только в этом интервале температур. А вот жидкокристаллические полимеры при охлаждении сохраняют и структуру, и свойства жидкокристаллической фазы. То есть можно зафиксировать чувствительную жидкокристаллическую структуру в твердом теле, не потеряв при этом, например, ее уникальных оптических свойств.
Холестерики легко реагируют на воздействие температуры. Некоторые очень быстро меняют цвет при совсем небольшом температурном изменении -- из них можно создавать своеобразные тепловизоры, или термоиндикаторы. Например, облучая поверхность такого материала лазером, можно изучать распределение плотности интенсивности его пучка. Можно применять покрытия из холестерических полимеров для испытания самолетов в аэродинамической трубе. «Распределение температуры четко укажет, в каких местах больше проявляется турбулентность, а в каких -- ламинарный поток воздуха, обтекающий самолет», -- поясняет Валерий Шибаев.
Один из наиболее интересных примеров использования полимерных холестериков -- получение светоуправляемых пленок. Если в полимерную цепочку ввести мономер с фотохромной группой, форма которой меняется при воздействии на нее светом с определенной длиной волны, то можно менять шаг спирали в структуре холестерика. Другими словами, облучая материал светом, можно менять его окраску. Это свойство полученного материала можно использовать для записи и хранения цветовой информации, в голографии и дисплейной технике. Яркие примеры, демонстрирующие эти возможности холестериков, можно посмотреть в видеоролике.
Многофункциональный пример
Однако шаг спирали можно менять не только действием света и изменением температуры (как в тепловизорах), но также воздействием электрического и магнитного полей. Для этого необходимо ввести в полимер электроактивные или магнитоактивные группы. Воздействие электрического или магнитного поля приводит к ориентации молекул жидкого кристалла и к искажению, а затем к полной раскрутке холестерической спирали.
В последней работе Алексея Бобровского и Валерия Шибаева, опубликованной в Journal of Materials Chemistry, рассказано, как им удалось создать уникальный материал, объединяющий свето- и электрочувствительность.
Как отмечают авторы работы, все соединения, использованные для нового материала, уже известны. В качестве основы использовался нематический жидкий кристалл с добавлением хиральных молекул, которые закручивают смесь в холестерическую спираль. Введение фотохромного соединения позволяет при облучении ультрафиолетовым светом смещать селективное отражение данного участка из синей области спектра в красную. Но структуру этой смеси можно менять и воздействием электрического поля -- при наложении поля молекулы стремятся выстроиться вдоль него, искажая тем самым спираль. А в достаточно большом поле происходит раскрутка спирали. «Фактически происходит переход в нематическую фазу», -- поясняет Алексей Бобровский.
Другими словами, получена однослойная ячейка, в которой можно создать зоны разных цветов, которые имеют возможность превращаться при воздействии электрического поля в бесцветные. То есть именно то, что нужно для пиксела цветного дисплея. Однако после электрораскрутки спирали возвращение в исходно ориентированную холестерическую фазу происходит долго, и цветовой контраст не восстанавливается.
Эту проблему удается решить с помощью полимеризации. Введение всего лишь 6% специального фотополимеризующегося мономера позволяет, также с помощью облучения ультрафиолетовым светом, создать трехмерную полимерную сетку. Она пронизывает весь объем материала и как бы запоминает исходную ориентацию. Длина волны, к которой чувствителен фотохромный фрагмент, короче, чем длина волны света, необходимого для фотополимеризации и получения полимерной сетки. Поэтому появляется возможность сначала создать ячейку с зонами разных цветов, облучая определенные участки разное время, потом зафиксировать это состояние с помощью трехмерной полимерной сетки, а затем включать и выключать цветность ячейки с помощью электрического поля.
Наука и технологии
Первый образец, который получили в лаборатории, довольно громоздок и требует большого значения прилагаемого электрического поля. Однако первые жидкокристаллические устройства также потребляли слишком много энергии, срок их службы был ограничен, а контраст изображения был удручающим. Теперь же технологии значительно усовершенствовались, и все мы с удовольствием ими пользуемся. Возможно, и ячейка, созданная российскими химиками, станет прообразом еще более качественного и дешевого ЖК-дисплея.
Однако Алексей Бобровский считает, что цель работы ученых не доведение идеи до коммерческой реализации, а изучение особенностей самоорганизации жидкокристаллических полимеров, понимание физических основ и закономерностей влияния химической структуры на их свойства. Его больше интересует научная часть исследований, чем прикладная: «Как ни странно, но очень многие явления даже в низкомолекулярных жидких кристаллах, казалось бы, вполне очевидные и уже привычные, до сих пор не поняты полностью». Можно не сомневаться, что исследование жидкокристаллических полимеров, которые значительно моложе низкомолекулярных жидких кристаллов, откроет еще много неизведанных сторон их физико-химического поведения.
МОСКВА, 21 авг — РИА Новости. Сотрудники химического факультета и факультета фундаментальной физико-химической инженерии МГУ имени М.В. Ломоносова в сотрудничестве с иностранными коллегами синтезировали и исследовали новые светочувствительные жидкокристаллические полимеры. Работа проходила в рамках проекта, поддержанного грантом Российского научного фонда, а ее результаты были опубликованы в журнале Macromolecular Chemistry and Physics.
Ученые МГУ в сотрудничестве с чешскими коллегами из Института физики (Прага) синтезировали и исследовали новые ЖК-полимеры, сочетающие в себе оптические свойства жидких кристаллов и механические свойства полимеров. Такие полимеры могут быстро изменять ориентацию молекул под действием внешних полей и одновременно способны образовывать покрытия, пленки и детали сложных форм. Важное преимущество таких систем перед низкомолекулярными жидкими кристаллами заключается в том, что ЖК-полимеры при комнатной температуре существуют в стеклообразном состоянии, фиксирующем ориентацию молекул.
© Алексей Боблровский, МГУ
© Алексей Боблровский, МГУ
ЖК-полимеры состоят из молекул с высокой молекулярной массой, которые называют макромолекулами. Они имеют гребнеобразное строение: к основной гибкой полимерной цепи присоединены с помощью "развязки" из последовательно связанных молекул CH2 светочувствительные "жесткие" азобензольные фрагменты (C₆H₅N=NC₆H₅). Эти фрагменты стремятся упорядочиться и могут образовывать самые разные виды "упаковок" — жидкокристаллических фаз. Когда на такие полимеры падает свет, азобензольные группы перестраиваются, из-за чего оптические свойства полимеров изменяются. Такие полимеры называют фотохромными.
Особое внимание ученые уделили процессам фотоизомеризации и фотоориентации. Фотоизомеризация — это перегруппировка связей внутри молекулы полимера под действием света. Фотоориентация — это изменение ориентации жестких азобензольных (в данном случае) фрагментов под действием линейно-поляризованного света, в луче которого направление колебаний электрического поля строго определено. В ходе циклов фотоизомеризации под действием поляризованного света азобензольные фрагменты меняют свой угол. Это происходит до того момента, пока их ориентация не становится перпендикулярной плоскости поляризации падающего света, и фрагменты уже не способны поглощать свет.
Сначала ученые МГУ в сотрудничестве с коллегами из Института физики Академии наук Чешской Республики синтезировали мономеры, из которых в МГУ получили ЖК-полимеры. Фазовое поведение и температуры фазовых переходов полимеров авторы исследовали методами поляризационно-оптической микроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии. Детальная структура фаз была изучена методом рентгеноструктурного анализа на факультете фундаментальной физико-химической инженерии МГУ.
© Российская академия наук
© Российская академия наук
Поясняет один из авторов статьи, профессор РАН, доктор химических наук, главный научный сотрудник кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова Алексей Бобровский: "Фотоизомеризация и фотоориентация открывают большие перспективы для создания так называемых умных материалов. Они отзываются на различные внешние воздействия и могут быть использованы для хранения, записи и передачи информации в оптических устройствах различной сложности. Эти конкретные полимеры вряд ли будут использованы на практике, потому что они слишком дороги и синтез их непрост. С другой стороны, далеко не всегда можно предсказать, какие именно системы, когда и как найдут применение", — заключил ученый.
