ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ИОНОВ АММОНИЯ
В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА

ПНД Ф 14.1:2:3.1-95

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
(Издание 2017 г)

Методика измерений аттестована Центром метрологии и сертификации «СЕРТИМЕТ» Уральского отделения РАН (Аттестат аккредитации № RA.RU.310657 от 12.05.2015), рассмотрена и одобрена федеральным государственным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики введено в действие взамен предыдущего издания ПНД Ф 14.1:2.1-95 (издание 2004 г.) и действует с 01 сентября 2017 года до выхода нового издания.

Сведения об аттестованной методике измерений переданы в Федеральный информационный фонд во обеспечению единства измерений.

Разработчик:

© ФГБУ «ФЦАО»

Адрес: 117105, г. Москва, Варшавское шоссе, 39А

1 ВВЕДЕНИЕ

Круговорот азота в природе, находящегося в формах аммиака, нитрита, нитрата, органически связанного и свободного азота - азота неорганических и органических соединений, имеет огромное значение для функционирования биосферы.

Аммиачный азот в различных концентрациях содержится в воде многих источников. Аммиак и ионы аммония могут быть обнаружены в грунтовых водах как продукты процессов жизнедеятельности микроорганизмов, в поверхностных природных водах в небольших количествах в период вегетации в результате разложения белковых веществ, а также в результате загрязнения природных вод хозяйственно-бытовыми сточными и промышленными водами. Соединения азота, содержащиеся в сточных водах (преимущественно в виде аммонийного азота, азота нитратов, азота нитритов и азота, связанного в органических соединениях), при поступлении в поверхностные водоемы наносят значительный ущерб экологической системе.

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа (методику измерений), предназначенную для измерений массовой концентрации ионов аммония (суммарной массовой концентрации ионов аммония и свободного аммиака 1) от 0,05 до 150 мг/дм 3 в природных (поверхностных и подземных) и сточных водах (в том числе производственных, промышленных, очищенных, талых, ливневых, хозяйственно-бытовых) фотометрическим методом с реактивом Несслера.

1 Отклонение концентрации свободного аммиака (NH 3) к ионам аммония (NH 4 +) зависит от концентрации водородных ионов.

Методика применяется в лабораториях, осуществляющих испытания (анализ, контроль, мониторинг) природных и сточных вод.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием аминов, хлорамина, ацетона, альдегидов, спиртов, фенолов, компонентов жесткости воды, взвешенных веществ, железа, сульфидов, хлора, гуминовых веществ, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу.

Допускается разбавление пробы в диапазоне, соответствующем регламентированному.

При невозможности устранения мешающих влияний (аминов, хлораминов, альдегидов и других соединений) с помощью процедур пробоподготовки, предусмотренных настоящим нормативным документом, рекомендуется выполнять анализ с использованием другого метода анализа.

При проведении контроля аммоний-иона необходимо периодически знакомиться с нормативно-правовыми документами, определяющими нормативы вещества на текущий момент, так как к нормативу могут предъявляться различные требования для разных областей. Например, в соответствии с Постановлением Правительства РФ от 29.07.2013 г. № «Об утверждении Правил холодного водоснабжения и водоотведения и о внесении изменений в некоторые акты Правительства Российской Федерации» максимальное допустимое значение нормативных показателей общих свойств сточных вод и концентраций загрязняющих веществ в сточных водах, установленные в целях предотвращения негативного воздействия на работу централизованных ливневых систем водоотведения, а также централизованных комбинированных систем водоотведения (применительно к сбросу в ливневые системы водоотведения), для азота аммонийного составляет 2 мг/л; в соответствии с ГН 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования» ПДК в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования для аммиака и аммоний-иона (по азоту) составляет 1,5 мг/л; согласно Приказу Минсельхоза РФ от 13.12.2016 г. № «Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения» ПДК Аммоний-ион NH 4 + 0,5 мг/дм 3 (в пересчете на азот 0,4 мг/дм 3).

2 ТРЕБОВАНИЯ К ПОКАЗАТЕЛЯМ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Методика обеспечивает выполнение требований к точности измерений, установленных для измерений массовых концентраций неорганических и органических веществ в поверхностных, подземных, сточных водах Приказом Минприроды от 7 декабря 2012 г. № «Об утверждении перечня измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды, и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности измерений», а также выполнение измерений с погрешностью (неопределенностью), не превышающей норм точности измерений показателей состава и свойств вод, установленных ГОСТ 27384-2002 .

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

pH-метр любой модели с пределом допускаемой погрешности 0,1 ед. pH.

Колбы мерные вместимостью 50, 100, 250, 500 и 1000 см 3 по ГОСТ 1770-74 , 2 класс точности.

Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10; 25 см 3 по ГОСТ 29227-91 , 2 класс точности

Пипетки с одной меткой вместимостью 1; 2; 5; 10; 15; 20; 25 см 3 , по ГОСТ 29169-91 , 2 класс точности.

Дозаторы пипеточные варьируемого объема от 0,1 до 1 см 3 и от 1 до 10 см 3 с погрешностью дозирования не более 1 % по ГОСТ 28311-89 .

Цилиндры мерные вместимостью 50; 100 см 3 со шлифом и стеклянной или пластиковой пробкой по ГОСТ 1770-74 , 2 класс точности.

Государственные стандартные обратны (ГСО) состава водного раствора аммоний-ионов с относительной погрешностью аттестованного значения не более 2 % при доверительной вероятности Р = 0,95, например, 7015-93 или 7259-96.

3.2 Вспомогательное оборудование, материалы

Кюветы с длиной поглощающего слоя 10 и 50 мм.

Колбы конические плоскодонные термостойкие Кн-2-500-18 ТХС ГОСТ 25336-82 (используются при приготовлении безаммиачной дистиллированной воды).

Колбы конические типа КН вместимостью 250 см 3 по ГОСТ 25336-82 .

Колонка хроматографическая (стеклянная трубка диаметром не более 20 мм и высотой не менее 200 мм с краном на конце). Колонка с катионитом, например, КУ-2.

Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ по ГОСТ 25336-82 .

Воронки стеклянные для фильтрования по ГОСТ 25336-82 .

Стаканы вместимостью 50; 100; 200; 500 см 3 по ГОСТ 25336-82 .

Стаканы термостойкие вместимостью 1000 см 3 по ГОСТ 25336-82 .

Установка для обыкновенной перегонки или перегонки с водяным паром (аппарат Парнаса-Вагнера) или блок автоматической дистилляции аммиака.

Сушильный шкаф электрический общелабораторного назначения, например по ОСТ 16.0.801.397-87.

Фильтры обеззоленные «синяя лета» по ТУ 2642-001-13927158-2003 или ТУ 6-09-1678-95.

Бумага индикаторная универсальная с шагом 1 ед. pH по ТУ-6-09-1181-89.

Бутыли из стекла и полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью (250 - 1000) см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.

Стеклянная бутыль Вульфа (с нижним тубусом).

Баня песчаная или плитка электрическая с регулятором температуры по ГОСТ 14919-83 .

Холодильник бытовой любой модели, обеспечивающий хранение проб и растворов при температуре (2 - 10) °С.

Таймер любой модели.

Стеклянная палочка

Примечания

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы

Реактив Несслера по ТУ 6-09-2089-77 или набор для приготовления реактива Несслера:

Ртуть окись красная, ч.д.а, по ТУ 6-09-3927-82.

Калий фосфорнокислый однозамещенный (дигидрофосфат калия) по ГОСТ 4198-75 .

Калий фосфорнокислый двузамещенный 3-водный (гидрофосфат калия) по ГОСТ 2493-75 .

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) 5-водный стандарт-титр 0,1 моль/дм 3 эквивалента (0,1 н) по ТУ 6-09-2540-87 и (или) по ГОСТ 27068-86 .

Цинк сернокислый 7-водный по ГОСТ 4174-77 .

Медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78 .

Калий-натрий виннокислый 4-х водный (Сегнетова соль) по ГОСТ 5845-79 .

Ртути (II) йодид HgI 2 по ТУ 6-09-02-374-85.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199-76 .

Алюминий сернокислый (сульфат алюминия) ГОСТ 12966-85 (коагулянт) высшего сорта или алюминий сернокислый 18-водный по ГОСТ 3758-75 .

Смола ионообменная (катионит) любой марки.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009 .

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-2015 .

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 .

5.5 В помещении, где выполняют измерения аммиака и ионов аммония, не следует проводить работы, связанные с применением аммиака.

5.6 При выполнении измерений необходимо соблюдать меры предосторожности при работе с солями ртути. Сбор и утилизация отработанных растворов должна проводиться строго с установленными в лаборатории правилами.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, а также техникой проведения перегонки жидкостей (дистилляцией), и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводят в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

относительная влажность не более 80 % при t = 25 °С;

напряжение сети (220 ± 22) В.

При напряжении питания сети, отличном от 220 В, оборудование может комплектоваться дополнительно трансформатором, что позволит всегда обеспечивать необходимые условия выполнения измерений.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и хранение проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики.

Отбор проб природных и сточных вод производят в соответствии с требованиями ГОСТ 31861-2012 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 (Издание 2015 г.) «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод» или другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.

8.1 Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором моющего средства, промывают водопроводной водой, а затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

8.2 Отбор и хранение проб воды

Пробы воды (объем не менее 500 см 3) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснув отбираемой водой.

Если определение ионов аммония производят в день отбора пробы, то консервирование не производится. Отбор проб 2 должен при этом осуществляться в чистую посуду. Флакон заполняется водой под крышку полностью во избежание попадания воздуха. Максимальный срок хранения пробы при температуре (2 - 5) °С составляет 24 часа.

Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением 1 см 3 концентрированной серной кислоты. Консервированная проба может храниться не более 48 часов при температуре (2 - 5) °С. Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по форме, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

pH пробы воды (при необходимости);

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

2 Применение пункта В.6 ГОСТ 31861-2012 для отбора сточных вод для определения ионов аммония нецелесообразно.

Объем раствора серной кислоты в п. 8.2 указан из расчета на 1 дм 3 пробы.

(Опечатки.)

8.3 Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерений производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

Непосредственному применению метода без предварительной отгонки аммиака мешает большое количество веществ, дающих жёлтую или зелёную окраску или вызывающих в результате реакции помутнение раствора. Определению мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды, спирты и некоторые другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера, в присутствии нелетучих органических соединений, например, гуминовых веществ, проводят определение аммиака с отгонкой.

Определению мешают также компоненты, обуславливающие жесткость воды, железо, сульфиды, хлор, а также мутность.

Мешающее влияние жесткости воды (свыше 900 мг/дм 3) устраняют прибавлением 1,0 см 3 50 % раствора Сегнетовой соли на каждые 45 мг/дм 3 суммы ионов кальция и магния. При этом дополнительно вводимый объём следует учитывать при окончательном расчете.

Мутные растворы центрифугируют или фильтруют с помощью стеклянной ваты, стеклянного или бумажного фильтра «синяя лента», предварительно промытого безаммиачной водой до отсутствия аммиака в фильтре.

Большое количество железа, сульфидов и мутность (не исчезающая после фильтрования) удаляют с помощью 10 % раствора сульфата цинка. К 100 см 3 пробы в цилиндре или колбе прибавляют 1 см 3 раствора сульфата цинка и смесь тщательно перемешивают. Затем pH смеси доводят до 10,5 добавлением 25 % раствора гидроокиси калии или натрия. Проверяют значение pH по индикаторной бумаге (или до образования хлопьев). После взбалтывания пробы и образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через стеклянный фильтр Шотта (допускается использование бумажного фильтра «синяя лента», предварительно освобожденного от аммиака).

Для осаждения белков к 50 см 3 исследуемой пробы сточной воды (в цилиндре или мерной колбе) приливают несколько капель 15 % раствора гидроксида натрия и 2 см 3 10 % раствора сульфата меди, тщательно перемешивают и оставляют на 3 - 4 часа. После оседания осадка отбирается прозрачный слой пробы для анализа (в случае анализа аликвоты) либо проба фильтруется через фильтр «синяя лента» предварительно промытый дистиллированной водой (при необходимости отбора аликвоты, превышающей 10 см 3).

Мешающее влияние активного остаточного хлора в количестве более 0,5 мг/дм 3 устраняют добавлением эквивалентного объема раствора натрия тиосульфата. Эквивалентное количество раствора серноватистокислого натрия определяют в отдельной порции воды. Содержание активного хлора должно быть определено заранее (например, по ГОСТ 18190-72).

Цветная вода (при цветности выше 20°) подвергается коагуляции гидроокисью алюминия: к 300 см 3 исследуемой воды прибавляют (2 - 5) см 3 суспензии (п. ), встряхивают. После 2-часового отстаивания отбирают для анализа прозрачный бесцветный слой. Также для проведения процесса коагуляции разрешается использование 10 % раствора сернокислого алюминия: к 300 см 3 исследуемой воды прибавляют (5 - 6) см 3 суспензии (п. ) или около 0,5 г сухого сернокислого алюминия, несколько капель 15 % раствора NaOH до образования хлопьевидного осадка и встряхивают. После 2-часового отстаивания отбирают для анализа прозрачный бесцветный слой.

Если проба воды в результате процедуры не осветляется, ее анализируют после предварительной отгонки.

8.5 Приготовление растворов для анализа

8.5.1 Приготовление дистиллированной волы, не содержащей аммиака

При выполнении анализа, разведении пробы и приготовлении реактивов используют дистиллированную воду, не содержащую ионы аммония.

Для проверки качества дистиллированной воды к 50 см 3 дистиллированной воды прибавляют 1,0 см 3 реактива Несслера. Жёлтое окрашивание раствора указывает на присутствие аммиака: воду в таком случае необходимо дополнительно очистить перед использованием одним из следующих способов:

Дважды перегнанную дистиллированную воду пропускают через колонку с катионообменной смолой (в Н+- форме) или активированным углем (первые 50 см 3 воды отбрасывают);

Вторично перегоняют дистиллированную воду, предварительно подкислив серной кислотой (приблизительно 1 см 3 на литр воды) и добавив марганцовокислый калий до четкой малиновой окраски;

Упаривают дистиллированную воду до 1/4 объема, после добавления двууглекислого натрия NaHCO 3 ((0,1 - 0,5) г на 1 дм 3).

Полученную воду повторно проверяют на наличие аммиака реактивом Несслера и при отсутствии аммоний-ионов используют для приготовления реактивов и разбавления проб в течение 3 суток. Безаммиачную воду хранят в стеклянной бутыли с тубусом.

(Опечатки.)

Примечание - если при применении стеклянного бидистиллятора, прибора для получения особо чистой воды «Водолей», деионизатора или каких-либо иных систем получения воды для лабораторного анализа, в лаборатории получается вода, соответствующая требованиям методики (не содержащая аммоний-ионов), и данный факт подтверждается при систематическом анализе дистиллированной воды (например, в журнале контроля качества дистиллированной воды) данное оборудование может быть использовано при подготовке безаммиачной воды.

8.5.2 Приготовление градуировочных растворов

2,0 г гидроокиси натрия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят до метки безаммиачной водой. Хранят в условиях, исключающих контакт с воздухом, в пластиковых флаконах. Срок хранения раствора составляет 6 месяцев.

8.5.3.2 Приготовление реактива Несслера

В случае невозможности использования готового реактива Несслера (заводского приготовления) его готовят следующим образом:

К небольшому количеству безаммиачной дистиллированной воды (приблизительно 250 см 3) добавляют 50,0 г ртути окиси красной, 150,0 г калия йодистого, перемешивают содержимое и осторожно прибавляют 116 г гидроокиси калия. Раствор доводят до метки в колбе вместимостью 1 дм 3 безаммиачной дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

100 г безводного иодида ртути (II) и 70 г безводного иодида калия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, полученную смесь медленно, при непрерывном перемешивании переносят в охлажденный раствор, полученный при растворении 160 г гидроокиси натрия в 500 см 3 безаммиачной воды. Полученную смесь доводят до метки в колбе вместимостью 1 дм 3 .

Приготовление необходимо проводить в помещении, в котором исключена работа с аммиаком.

Реактив выдерживают перед употреблением в течение недели. Срок годности реактива - 3 года во флаконе из темного стекла.

На работу реактива значительное влияние оказывает отношение количества иодида ртути (II) и йодида калия. Увеличение количества осадка на дне ёмкости с реактивом свидетельствует об изменении количества йодидов, что может сказываться на развитии окраски при анализе.

8.5.3.3 Приготовление водного раствора сульфата цинка с массовой допей 10 %

17,8 г сульфата цинка (ZnSO 4 ·7H 2 O) помешают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят до метки безаммиачной водой. Срок хранения раствора - 6 месяцев при температуре окружающей среды.

8.5.3.4 Приготовление водного раствора сульфата меди с массовой долей 10 %

156 г сульфата меди (CuSO 4 ·5H 2 O) помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 и доводят до мегки безаммиачной водой. Срок хранения раствора - 3 месяца при температуре окружающей среды в стеклянном флаконе.

8.5.3.5 Приготовление раствора калия натрия виннокислого (Сегнетова соль)

500 г KNaC 4 H 4 O 6 ·4H 2 O помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды (температура воды (50 - 60) °С), переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , доводят до метки бидистиллированной водой, прибавляют 2,0 см 3 реактива Несслера.

Раствор можно применять после осветления и при необходимости профильтровать через воронку Шотта, хранить не более 6 месяцев при температуре окружающей среды в склянке из тёмного стекла.

После приготовления раствора необходимо осуществить его проверку на присутствие аммиака, для этого в коническую колбу вместимостью 250 см 3 отбирают 50 см 3 полученного раствора сегнетовой соли - окраска раствора после добавления 1 см 3 реактива Несслера должна быть бледно-жёлтой.

8.5.3.6 Приготовление водного раствора тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3 ·5 H 2 O молярной концентрации 0,01 моль/дм 3

2,5 г серноватистокислого натрия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки безаммиачной водой. Срок хранения не более 1 месяца в посуде из темного стекла.

Примечание - При использовании стандарт-титра раствор готовят в соответствии с документом на стандарт-титр.

8.5.3.7 Приготовление поглощающего раствора (раствора борной кислоты с массовой долей 4 %)

20 г борной кислоты H 3 BO 3 помещают в стакан, растворяют в 480 см 3 безаммиачной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и разбавляют до метки безаммиачной водой. Срок хранения раствора составляет 1 месяц при температуре окружающей среды.

10 г алюминия сернокислого (20 г Al 2 (SO 4) 3 ·18Н 2 O) растворяют в 90 см 3 (80 см 3) дистиллированной воды с добавлением 0,5 см 3 концентрированной соляной кислоты.

Срок хранения не более 6 месяцев.

(Опечатки.)

8.5.3.10 Приготовление водного раствора серной кислоты молярной концентрации 0,5 моль/дм 3

27,3 см 3 серной кислоты пл. 1,84 г/см 3 вносят небольшими порциями при перемешивании в (150 - 200) см 3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора в стеклянной бутыли из темного стекла составляет 6 месяцев.

8.5.3.11 Приготовление раствора гидроокиси натрия (калия) с массовой долей 25 %

(250 ± 1) г гидроокиси натрия (калия) помещают в термостойкий стакан вместимостью 1000 см 3 и постепенно порциями при непрерывном перемешивании прибавляют 750 см 3 дистиллированной безаммиачной воды.

Раствор хранят в пластиковой ёмкости. Срок хранения раствора - 4 месяца при температуре окружающей среды.

8.5.3.12 Приготовление раствора гидроокиси натрия с массовой долей 15 %

15 г гидроокиси натрия помещают в стакан и растворяют в 85 см 3 безаммиачной воды. Срок хранения раствора в полиэтиленовой емкости составляет 4 месяца.

Примечание - Допускается приготовление меньших или больших объемов растворов.

8.5.3.13 Приготовление фосфатного буферного раствора pH = (7,4 ± 0,1) ед. pH

14,3 г безводного однозамещенного фосфорнокислого калия и 68,8 г безводного двузамещенного фосфорнокислого калия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, не содержащей аммиака и аммонийных солей, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , и доводят до метки этой же водой. Значение pH при необходимости корректируют добавлением KH 2 PO 4 (при pH более 7,6 ед. pH) или K 2 HPO 4 ·3H 2 O (при pH менее 7,3 ед. pH). Раствор хранят в течение 1 месяца в стеклянной или полиэтиленовой посуде.

(Опечатки.)

8.6 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов аммония от 0,05 до 4 мг/дм 3 .

Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2 - Состав и количество образцов дли градуировки I (толщина поглощающего слоя 50 мм)

№ раствора	Аликвотная часть градуировочного раствора (см 3) с концентрацией 1 мг/дм 3 , помещаемого в мерную колбу вместимостью 50 см 3
	0,00
		0,0025	0,05
		0,0050	0,10
	10,0	0,010	0,20
		0,020
		0,025
		0,030
		0,040

Таблица 3 - Состав и количество образцов дли градуировки II (толщина поглощающего слоя 10 мм)

Номер раствора	Аликвотная часть градуировочного раствора (см 3) с концентрацией 10 мг/дм 3 , помещаемого в мерную колбу вместимостью 50 см 3		Массовая концентрация ионов аммония в градуировочных растворах, мг/дм 3
		0,00	0,00
		0,030
		0,040
		0,050
	10,0	0,10
	15,0	0,15
	20,0	0,20

Приготовленные градуировочные растворы анализируют в соответствии с процедурой выполнения анализа, а именно: добавляют 1,0 см 3 раствора Сегнетовой соли и тщательно перемешивают. Затем добавляют 1 см 3 реактива Несслера и снова перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность. Окраска смеси устойчива в течение 30 мин.

В качестве холостой пробы используют безаммиачную дистиллированную воду с добавлением всех реактивов (1,0 см 3 раствора Сегнетовой соли и 1 см 3 реактива Несслера).

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочной характеристики каждый раствор необходимо фотометрировать трижды с целью усреднения данных, выявления и исключения грубых промахов.

График строят по полученным результатам измерений в координатах оптическая плотность - концентрация ионов аммония (мг/дм 3).

Проверка линейности градуировочной характеристики проводится согласно действующему нормативному документу по градуировочным характеристикам, например МИ 2175-91 , ГОСТ Р ИСО 11095-2007 , РМГ 54-2002 .

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии основных реактивов (реактива Несслера), после ремонта спектрофотометра (фотоэлектроколориметра), но не реже одного раза в квартал.

8.7 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза перед выполнением серии анализов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 1 образца).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации NH 4 + в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

С - значение массовой концентрации NH 4 + в образце для градуировки, мг/дм 3 ;

σ R л - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИ Й

9.1 Качественное определение ионов аммонии

К 10 см 3 пробы прибавляют несколько кристалликов Сегнетовой соли и 0,5 см 3 реактива Несслера. Жёлтое окрашивание раствора, помутнение или выпадение жёлто-коричневого осадка указывает на присутствие ионов аммония. При повышенном содержании органических веществ, особенно гуминовых кислот, вызывающих усиление коричневой окраски после подщелачивания, проводят параллельный опыт, добавив к пробе Сегнетову соль, а вместо реактива Несслера - 0,5 см 3 15 % раствора гидроксида натрия.

Мутные и окрашенные пробы анализируют после проведения процедуры по п. .

К 50 см 3 первоначальной пробы или осветленной профильтрованной пробы, или к меньшему ее объему, доведенному до 50 см 3 безаммиачной водой, прибавляют 1 см 3 раствора Сегнетовой соли, 1 см 3 реактива Несслера и перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность, используя в качестве раствора сравнения безаммиачную дистиллированную воду с добавлением 1 см 3 раствора калия-натрия виннокислого (Сегнетовой соли) и 1 см 3 реактива Несслера - холостая проба. Окраска смеси устойчива в течение 30 мин. Не следует прибавлять реактивы одновременно во все анализируемые растворы при исследовании большого количества проб воды, чтобы время развития окраски было примерно одинаковым.

9.3 Определение ионов аммония с перегонкой

При анализе окрашенных проб, а также в присутствии мешающих органических соединений (соединения с амидными группами, амины, спирты, ацетон, альдегиды, органические хлорамины и другие соединения, реагирующие с реактивом Несслера), сильно загрязненных и высокоминерализованных проб производят предварительную отгонку аммиака из исследуемой воды. Определение осуществляют в полученном дистилляте.

Метод отгона основан на выделении аммиака при избытке щелочи.

Если проба воды содержит большое количество взвешенных веществ или нефтепродуктов, ее предварительно фильтруют через фильтр «синяя лента», предварительно промытый безаммиачной дистиллированной водой.

В колбу для отгона помещают 200 см 3 нейтрализованной (до рН = 7 раствором 1 моль/дм 3 серной кислоты или 0,1 М раствором гидроксида натрия) анализируемой пробы воды (или меньший объем, доведенный до 200 см 3 безаммиачной водой либо больший при необходимости в зависимости от предполагаемого содержания аммиака).

Затем приливают 12,5 см 3 буферного раствора (рН = 9,5 ед. рН) (или 12,5 см 3 буферного раствора (рН = 7,4 ед. рН) при анализе природных вод). В приемник наливают 25 см 3 поглощающего раствора и устанавливают объем жидкости так, чтобы конец холодильника был погружен в нее, добавляя при необходимости безаммиачную воду.

Отгон осуществляется в 4 % раствор борной кислоты (поглощающий раствор) или безаммиачную воду.

Отгоняют примерно 150 см 3 жидкости оттон количественно переносят в мерную колбу на 200 см 3 , замеряют pH полученного отгона (по индикаторной бумаге) и при необходимости доводят pH раствора раствором серной кислоты 1 моль/дм 3 до 6,0 ед. рН (по индикаторной бумаге), затем разбавляют до метки безаммиачной водой.

При наличии в лаборатории роторного испарителя или прибора для отгонки процедуру перегонки проводят согласно инструкции на оборудование.

В 50 см 3 аликвотной части определяют содержание ионов аммония, как указано в п. . При измерении оптической плотности используют кюветы толщиной слоя (1 - 5) см в зависимости от содержания ионов аммония в растворе.

После выполнения перегонки установку обязательно промывают безаммиачной водой.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИ Й

10.1 Массовую концентрацию ионов аммония NH 4 + (мг/дм 3) в пробах воды без отгона вычисляют по формуле:

С - массовая концентрация ионов аммония, найденная по графику, мг/дм 3 ;

V - объем пробы, взятый для анализа, см 3 ;

V отгона - отогнанный объём пробы, см 3 ;

V отгона.ал - аликвота отогнанного объёма пробы, взятая для анализа, см 3 ;

50 - объём, до которого разбавляется проба (объём мерной колбы).

10.4 Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:

где X 1 и X 2 - результаты измерений массовой концентрации ионов аммония, полученные в двух лабораториях в условиях воспроизводимости, мг/дм 3 ;

R - предел воспроизводимости, %.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Аккредитованная лаборатория оформляет результаты анализа (измерений) в протоколе испытаний с учетом требований ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 .

11.2 Результат анализа Х (Х ср) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле:

где δ - показатель точности методики, значение которого приведено в таблице .

11.3 Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

где Х (Х ср) - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±Δ л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание - При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

Способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

Оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

Контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Периодичность контроля регламентируют во внутренних документах лаборатории, применяя один из перечисленных ниже алгоритмов.

12.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Образцами для контроля являются рабочие пробы воды и рабочие пробы воды с введенной добавкой ионов аммония. В качестве добавки используют стандартные образцы, растворимые в анализируемой воде и содержащие аммоний-ион. Если добавка вносится в виде раствора, то она не должна значительно изменить объём исходной рабочей пробы (не более +5 % к первоначальному значению объёма).

Внесенная добавка должна увеличить значение массовой концентрации ионов аммония в рабочей пробе не менее +150 % и при этом не выйти за диапазон измерений по методике.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К. Оперативный контроль выполняют в одной серии вместе с рутинным анализом рабочих проб.

Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:

К к = |X′ cp - X cp - C д |,

где X′ cp - результат анализа массовой конце трапп и ионов аммония в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию () п. , мг/дм 3 ;

X cp - результат анализа массовой концентрации ионов аммония в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию () п. , мг/дм 3 ;

С д - величина добавки, мг/дм 3 .

где - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов аммония в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ л = 0,84Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

где C ср - результат анализа массовой концентрации ионов аммония в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию () раздела , мг/дм 3 ;

С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм 3 .

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где Δ л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля, мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики и лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ л = 0,84Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Предельно допустимая концентрация аммиака и ионов аммония в воде водоемов 2 мг/л по азоту (или 2,6 мг/л в виде иона NH+4), лимитирующий показатель вредности санитарнотоксикологический.

Определение с реактивом Несслера

Принцип метода. Метод основан на способности аммиака (свободный аммиак и ионы аммония) образовывать с щелочным раствором йодида ртути (I) окрашенные в желтый цвет соединения йодида меркураммония. При низкой концентрации аммиака и ионов аммония получают коллоидный раствор, пригодный для колориметрирования. При большом содержании (>3 мг/л) выпадает бурый осадок, в этом случае определение необходимо проводить после разбавления пробы безаммиачной водой.

Предел обнаружения 0,05 мг NH+4/л. Диапазон измеряемых количеств аммонийных ионов в пробе 0,005-0,150 мг.

Этим методом находят свободный аммиак, ионы аммония и аммиак, входящий в некоторые белковые соединения (альбуминоидный аммиак).

Проведению анализа мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды, спирты и другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера. В их присутствии обнаруживают аммиак после предварительной отгонки. Мешающее влияние жесткости воды устраняют, добавляя раствор сегнетовой соли. Большое количество железа, сульфиды и муть удаляют осветлением пробы воды цинковой солью. К 100 мл пробы прибавляют 1 мл сульфата цинка (100 г ZnSO3*7Н2О растворяют в безаммиачной воде, разбавляют до 1 л) и смесь тщательно перемешивают. Затем pH смеси доводят до 10,5, прибавляя 25% раствор гидроксида калия или натрия, проверяя pH стеклянным электродом или по индикаторной бумаге. После образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через стеклянный фильтр. Увеличение объема жидкости необходимо учитывать при расчете. Можно также коагулировать цветные и мутные воды гидроксидом алюминия: 0,5 г сухого препарата или 2 мл суспензии добавляют к 300 мл воды, после 2-часового отстаивания верхний прозрачный бесцветный слой осторожно сливают сифоном. Мешающее влияние хлора устраняют добавлением тиосульфата или арсенита натрия (растворяют в безаммиачной воде 3,5 г тиосульфата натрия или 1 г арсенита натрия Na3AsO3 и доводят до 1 л). Для удаления 0,5 мг хлора достаточно прибавить 1 мл одного из реактивов.

Реактивы. 1. Безаммиачная вода. Устраняют следы аммиака фильтрованием дистиллированной воды через катионит в H+ форме или активированный уголь. Проверяют на наличие аммиака реактивом Несслера. Безаммиачную воду применяют для приготовления реактивов и разбавления пробы.

2. Реактив Несслера.

3. Тартрат калия-натрия (сегнетова соль), 50 % раствор. В безаммиачной воде при нагревании растворяют 50 г KNaC4H4O6*4Н2О, доводят объем до 100 мл и фильтруют. Прибавляют 6 мл реактива Несслера. После осветления и проверки на полноту осаждения аммиака реактив готов к употреблению.

4. Гидроксид алюминия, суспензия для коагуляции.

5. Фосфатный буферный раствор, pH 7,4. В безаммиачной воде растворяют 14,3 г дигидроортофосфата калия KH2PO3 и 90,15 г гидроортофосфата калия K2HPO4*3H2O. После растворения солей объем раствора доводят до 1 л.

6. Стандартные растворы хлорида аммония. а) Основной раствор. Хлорид аммония NH4Cl высушивают до постоянной массы при 100-105 °C. Растворяют 2,965 г соли в дистиллированной безаммиачной воде в мерной колбе вместимостью 1 л и доводят объем до метки той же водой, добавляют 2 мл хлороформа. Содержание ионов аммония (NH+4) 1 мг/мл. б) Рабочий раствор. Разбавляют 5 мл основного раствора в мерной колбе вместимостью 100 мл безаммиачной водой до метки. Содержание ионов аммония 0,05 мг/мл. Применяют свежеприготовленным.

Ход определения. Качественное определение с приближенной количественной оценкой. В пробирку диаметром 13-14 мм наливают 10 мл исследуемой воды, прибавляют 0,2-0,3 мл тартрата калия-натрия и 0,2 мл реактива Несслера. Через 10-15 мин проводят приближенное определение по табл. 11.

Прямое количественное определение. Объем исследуемой воды берут, исходя из приближенной количественной оценки. Оптимальная концентрация для колориметрирования находится в пределах до 0,15 мг NH+4 в определяемом объеме. В соответствии с этим и следует подбирать необходимый объем, доводя, где это требуется, до 50 мл безам-миачной водой.

В колбу помещают 50 мл исследуемой или разбавленной пробы, приливают 1 мл 50% тартрата калия-натрия и 1 мл реактива Несслера, перемешивают. Через 10 мин фотоколориметрируют в кюветах с толщиной оптического слоя 2-5 см, в зависимости от концентрации аммиака, с фиолетовым светофильтром (λ 425 нм) по отношению к безаммиачной воде, в которую добавлены соответствующие реактивы. Окраска устойчива 1 ч.

Определение с отгоном. Аммонийные соединения отгоняют кипячением воды, добавляя к ней фосфатную буферную смесь pH 7,4.

Отгон проводят в приборе с притертыми стеклянными частями, который предварительно освобождают от следов аммиака. Для этого в него наливают безаммиачную воду и кипятят до исчезновения в отгоне следов аммиака.

В колбу прибора вносят 300-500 мл исследуемой воды, добавляют 10 мл буферной смеси и отгоняют не менее 50% воды в мерные колбочки на 50 мл, содержащие по 10 мл безаммиачной воды, в которую опускают конец холодильника. Ион NH+4 определяют в каждой колбочке так же, как и при прямом методе, доводя объем до 50 мл безаммиачной водой. Вычислив содержание аммонийных ионов (мг) в каждой порции отгона (по калибровочному графику или визуально), результаты складывают и пересчитывают на 1 л, учитывая объем пробы, взятый для отгона.

Калибровочный график . В ряд мерных колб вместимостью 50 мл вносят 0-0,1-0,2-0,5-1-1,5-2-3 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию 0-0,005-0,01-0,025-0,05-0,075-0,10-0,15 мг NH+4. Доводят безаммиачной водой до метки и прибавляют реактивы, как при анализе пробы. Фотометрируют через 10 мин после прибавления реактива Несслера. Калибровочный график строят в координатах оптическая плотность - содержание ионов NH+4 (мг).

Концентрацию ионов аммония (мг NH4+/л) рассчитывают по формуле:

Для выражения результатов в форме аммонийного азота (мг N/л) полученную величину (мг NН+4/л) умножают на коэффициент 0,77. Для санитарного контроля за качеством воды обязательно указывают форму выражения результатов (мг N/л или мг NH4/л).

Определив суммарную концентрацию (мг NH+4/л), полученный результат делят на эквивалент ионов аммония, равный 18,04, получают общее содержание (мг-экв/л). Затем по табл. 12, зная pH и температуру воды, находят относительное содержание свободного аммиака в процентах. Вычитая его из 100% (суммарное содержание), получают относительное содержание ионов аммония. Зная суммарное содержание (мг-экв/л) и процентное соотношение, вычисляют количество каждого вещества (мг-экв/л), а умножая соответственно на 17,03 и 18,04 - концентрации свободного аммиака и ионов аммония (мг/л).

Таблица составлена для растворов с ионной силой 0,025, т. е. с общим содержанием солей приблизительно 1 г/л. Колебания в ионной силе сравнительно мало отражаются на относительном содержании свободного аммиака. Влияние температуры весьма значительно, особенно при средних значениях pH.

Определение с фенол-гипохлоритом

Принцип метода. Метод основан на реакции ионов аммония в щелочной среде с фенолом и гипохлоритом давать окрашенное в голубой цвет соединение - индофенол. На первой стадии реакция происходит между ионами аммония и гипохлоритом до хлорамина и на второй - хлорамина с молекулой фенола до п-аминофенола, который со второй молекулой фенола образует сначала 4,4"-дигидроксидифеноламин, а затем индофенол. В качестве катализатора и стабилизатора вводят соль марганца (II). Предел обнаружения 0,01 мг ЫН4+/л. Диапазон измеряемых концентраций без разбавления пробы - 0,01-1 мг NH+4/л.

Определению не мешают такие азотсодержащие соединения, как меламин, дицианамид, карбамид, циануровая кислота. Мешают медь, а также восстановители, реагирующие с гипохлоритом (цианиды, роданиды), большая щелочность (свыше 500 мг-экв/л), кислотность (более 100 мг-экв/л). Это количество редко встречается в воде водоемов, в таких случаях предварительно отгоняют аммиак. Мешающее влияние сероводорода и сульфидов устраняют подкислением пробы до pH 3 и продуванием воздуха, не содержащего аммиака, до исчезновения запаха сероводорода. Мешающее влияние мутности и цветности учитывают при анализе, измеряя их оптическую плотность в условиях анализа и вводя соответствующие поправки.

Реактивы. 1. Безаммиачная вода, на ней готовят все реактивы и ею разбавляют пробы.

2. Фенолят натрия, раствор. В 20-40 мл безаммиачной воды растворяют 2,5 г гидроксида натрия и в другой порции воды- 10 г бесцветных кристаллов фенола. Растворы смешивают и доводят объем до 100 мл безаммиачной водой. Хранят в темноте при 0-3°С, срок хранения 1 нед.

3. Гипохлорит натрия, 3% раствор. К 50 г хлорной извести (с содержанием не менее 25% активного хлора) приливают 85 мл безаммиачной воды и перемешивают. Растворяют 35 г безводного карбоната натрия в 85 мл безаммиачной воды. Затем к раствору хлорной извести при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой постепенно в течение 15 мин прибавляют раствор карбоната натрия. Полученная масса сначала густеет, а потом по мере прибавления карбоната натрия разжижается. Образующуюся суспензию фильтруют под вакуумом через воронку со стеклянной пористой пластинкой № 2, используя водоструйный насос. Можно оставить раствор до осветления в стакане, а затем слить надосадочную жидкость. Хранят раствор в склянке темного стекла с притертой пробкой при 0-3°С. Можно применять продажный препарат.

4. Гипохлорит натрия, рабочий раствор. Готовят разбавлением 3% раствора безаммиачной водой в соотношении 1:1. Содержание активного хлора должно быть в пределах 0,8- 1,1%, определяется, как указано будет далее.

5. Сульфат марганца(II), 0,003 M раствор. В мерной колбе вместимостью 100 мл в безаммиачной воде растворяют 50 мг MnSO4 или 70 мг MnSO4*5Н2О и доводят объем до метки этой же водой.

6. Стандартные растворы.

Ход определения. В мерную колбу вместимостью 50 мл помещают 10 мл исследуемой воды (или меньший объем), добавляют до 25 мл безаммиачную воду и приливают 0,05 мл (1 каплю) 0,003 M сульфата марганца. Затем при непрерывном помешивании вносят 0,5 мл рабочего раствора гипохлорита натрия и сразу же 0,6 мл фенолята натрия. Окраска развивается полностью за 10 мин и устойчива 24 ч. Фотометрируют на ФЭКе при красно-оранжевом светофильтре при спектрофотометре (к 630 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 1-2 см по отношению к дистиллированной воде, в которую добавлены те же реактивы. Одновременно измеряют оптическую плотность исследуемой воды без добавления реактивов, ее вычитают из оптической плотности пробы.

Калибровочный график. Прибавляют реактивы и фотометрируют, как при анализе пробы.

Ионы аммония и аммиак появляются в грунтовых водах в процессе жизнедеятельности микроорганизмов, а также попадают при загрязнении их бытовыми или некоторыми промышленными сточными водами.

Качественное определение ионов аммония основано на его взаимодействии в щелочной среде с йодомеркуратом калия (реактив Несслера), в результате которого образуется аммиачнойодистое соединение ртути, окрашивающее реакционную смесь в желтый цвет:

NH 4 OH + ЗКОН + 2K 2 HgJ 4 → NH 2 Hg 2 OJ+ 7KJ + ЗН 2 О

Проведение анализа . В химический стакан вместимостью 100 см 3 наливают 10 см 3 профильтрованной воды, добавляют несколько кристаллов тартрата калия-натрия для устранения влияния солей жесткости и 0,5 см 3 реактива Несслера. Желтое окрашивание раствора или выпадение темно-коричневого осадка указывает на присутствие аммиака.

В присутствии повышенного количества гуминовых кислот, которые в щелочной среде вызывают побурение раствора, рекомендуется ставить холостой опыт, добавляя к воде тартрат калия-натрия и 0,5 см 3 раствора гидроксида натрия с массовой долей 15 %.

Присутствие аммиака с помощью реактива Несслера обнаруживается уже при концентрации 0,1 мг/ дм 3 .

Данный метод не применим при наличии в воде ацетона, альдегидов, спиртов и некоторых других соединений, реагирующих с реактивом Несслера. Определению мешают ионы, обусловливающие жесткость воды, железо, хлор. Влияние ионов устраняют добавлением к анализируемой пробе раствора трилона Б, а влияние хлора - раствора тиосульфита.

Реактивы. Реактив Несслера; раствор трилона Б с массовой долей 50 %; раствор тиосульфата.

Проведение анализа . К 50 см 3 анализируемой воды или к меньшему ее объему, доведенному до 50 см 3 дистиллятом, прибавляют 1 – 2 капли, а при анализе очень жестких вод - 0,5 – 1,0 см 3 раствора трилона Б с массовой долей 50 %, смесь тщательно перемешивают. Затем прибавляют 1 см 3 реактива Несслера и снова перемешивают. По истечении 10 мин раствор колориметрируют на фотоэлектроколориметре с фиолетовым светофильтром (λ = 400 – 425 нм).

Из величины оптической плотности вычитают оптическую плотность в холостом опыте и по градуировочному графику находят содержание ионов аммония в пробе. Содержание ионов аммония в воде (в мг/ дм 3)

С NH 4 =

или в моль/ дм 3

С NH 4 =
,

где с – найденная по графику концентрация ионов аммония, мг/ дм 3 ; V – объем воды, взятой для анализа, см 3 ; 18,04 –эквивалент NH 4 + .

Для построения графика готовят исходный раствор растворением 0,2965 г NH 4 C1 ч. д. а. в 1 дм 3 бидистиллята. Затем 50 см 3 исходного раствора доводят бидистиллятом до 1 дм 3 . В 1 см 3 разбавленного раствора содержится 0,005 мг NH 4 + - Разбавленный раствор последовательно добавляют в мерные колбы вместимостью по 50 см 3 в количестве 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; ...; 40 см 3 и объем их доводят бидистиллятом до метки. В полученных растворах так же, как и при определении ионов аммония в анализируемой воде, определяют оптическую плотность и строят кривую зависимости оптической плотности от концентрации ионов аммония.

Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации аммиака и ионов аммония в водах фотометрическим методом с реактивом Несслера. РД 52.24.486-95

Документ просмотрен 1 986 раз

Утверждаю

Начальник ГУЭМЗ

Росгидромета

Ю.С.ЦАТУРОВ

Дата введения -

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ

КОНЦЕНТРАЦИИ АММИАКА И ИОНОВ АММОНИЯ В ВОДАХ

ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА

РД 52.24.486-95

Предисловие

1. Разработан Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием Акватест.

2. Разработчики: Л.В. Боева, канд. хим. наук (руководитель разработки), Т.Ф. Уфлянд, Л.Н. Каримова.

3. Утвержден и введен в действие Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.94.

4. Одобрен Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 21.06.94, протокол N 1.

5. Свидетельство об аттестации МВИ выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г. N 141.

6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП в 1995 г. N 486.

7. Взамен РД 52.24.141-93.

Введение

Аммонийныйазотвводахнаходится,главным образом, в растворенном

состоянии ввидеионоваммонияинедиссоциированныхмолекулNH OH,

количественноесоотношение которыхимеет важное экологическое значение и

определяетсявеличинойpHитемпературойводы. В то же время некоторая

частьаммонийногоазотаможетмигрироватьв сорбированном состоянии на

минеральныхиорганическихвзвесях , а также в виде различных комплексных

соединений.

Присутствие в незагрязненных поверхностных водах ионов аммония связано, главным образом, с процессами биохимической деградации белковых веществ, дезаминирования аминокислот, разложения мочевины. Естественными источниками аммиака служат прижизненные выделения гидробионтов. Кроме того, ионы аммония могут образовываться в результате анаэробных процессов восстановления нитратов и нитритов.

Источником антропогенного загрязнения водных объектов ионами аммония являются сточные воды многих отраслей промышленности, бытовые сточные воды, стоки с сельскохозяйственных угодий.

Сезонные колебания концентрации ионов аммония характеризуются обычно понижением весной в период интенсивной фотосинтетической деятельности фитопланктона и повышением летом при усилении процессов бактериального разложения органического вещества в периоды отмирания водных организмов, особенно в зонах их скопления: в придонном слое водоема, в слоях повышенной плотности фито- и бактериопланктона. В осенне-зимний период повышенное содержание ионов аммония связано с продолжающейся минерализацией органических веществ в условиях слабого потребления фитопланктоном.

Повышенное содержание ионов аммония указывает на ухудшение санитарного состояния водного объекта, причем, поскольку аммиак более токсичен, чем ионы аммония, опасность аммонийного азота для гидробионтов возрастает с повышением pH воды.

Увеличение концентрации аммонийного азота обычно является показателем свежего загрязнения.

Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) ионов аммония 0,4 мг/куб. дм, аммиака - 0,04 мг/куб. дм по азоту; для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения ПДК соответственно равны 2,0 мг/куб. дм и 1,0 мг/куб. дм.

1. Назначение и область применения методики

Настоящий руководящий документ устанавливает фотометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации аммиака и ионов аммония в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне 0,3 - 4,0 мг/куб. дм в пересчете на азот. При анализе проб воды с массовой концентрацией аммонийного азота, превышающей 4,0 мг/куб. дм, необходимо соответствующее разбавление пробы водой, не содержащей аммонийного азота.

При массовой концентрации аммонийного азота менее 0,3 мг/куб. дм или в присутствии веществ, мешающих определению, следует использовать выполнение измерений в виде индофенолового синего (РД 52.24.383-95).

2. Нормы погрешности и значения

характеристик погрешности измерения

В соответствии с ГОСТ 27384 норма погрешности при выполнении измерений массовой концентрации аммонийного азота в природных водах в диапазоне 0,005 - 0,1 мг/куб. дм составляет +/- 50%, свыше 0,1 - 0,5 мг/куб. дм - +/- 25% и свыше 0,5 мг/куб. дм - +/- 10%. Для сточных вод норма погрешности при массовой концентрации аммонийного азота 0,1 - 1,0 мг/куб. дм составляет +/- 50%, свыше 1,0 - 10 мг/куб. дм - +/- 25%, свыше 10 мг/куб. дм - +/- 10%.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблицах 1, 2.

Таблица 1

АЗОТА БЕЗ ОТГОНКИ (P = 0,95)

││о │ДЕЛЬТА││

││ сигма(ДЕЛЬТА) │с││

│0,30 - 2,00│0,02│0,02│0,05│

├─────────────────────┼───────────────┼─────────────────┼─────────────────┤

│св. 2,00 - 4,00│0,04│0,08│0,11│

Таблица 2

ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ПОГРЕШНОСТИ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АММОНИЙНОГО

АЗОТА С ОТГОНКОЙ (P = 0,95)

┌─────────────────────┬─────────────────────────────────┬─────────────────┐

│ Диапазон измеряемых │Характеристики составляющих│ Характеристика│

│концентраций│погрешности, мг/куб. дм│погрешности,│

│ аммонийного азота,├───────────────┬─────────────────┤мг/куб. дм,│

│C, мг/куб. дм│случайной ,│систематической, │ДЕЛЬТА│

││о │ДЕЛЬТА││

││ сигма(ДЕЛЬТА) │с││

├─────────────────────┼───────────────┼─────────────────┼─────────────────┤

│0,30 - 2,00│0,03 + 0,01 х C│0,02│0,06 + 0,02 х C│

├─────────────────────┼───────────────┼─────────────────┼─────────────────┤

│св. 2,00 - 4,00│0,03 + 0,01 х C│0,08│0,08 + 0,02 х C│

└─────────────────────┴───────────────┴─────────────────┴─────────────────┘

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией аммонийного азота свыше 4,0 мг/куб. дм после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает ДЕЛЬТА х n, где ДЕЛЬТА - погрешность измерения концентрации аммонийного азота в разбавленной пробе; n - степень разбавления.

3. Метод измерения

Определение аммиака и ионов аммония основано на взаимодействии аммиака в щелочной среде с тетраиодомеркуриатом калия. В результате образуется тетраиодомеркуриат аммония, окрашивающий раствор в зависимости от количества аммонийного азота от желтого до красно-бурого цвета. Оптическая плотность образующегося соединения при измерении на фотоэлектроколориметре при длине волны 440 нм пропорциональна концентрации в анализируемой пробе аммонийного азота, которую находят по градуировочной зависимости.

Определению мешают компоненты, обусловливающие жесткость воды, железо, сульфиды, активный хлор, мутность и цветность воды, амины, хлорамины, альдегиды, спирты и некоторые другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера. Мутность удаляют фильтрованием. Влияние цветности до определенного предела можно устранить измерением оптической плотности пробы, в которую не добавлен реактив Несслера. Мешающее влияние активного хлора устраняется добавлением эквивалентного количества раствора тиосульфата натрия. Влияние кальция и магния в значительной степени устраняется добавлением раствора сегнетовой соли, однако при высокой жесткости использование комплексообразователя не является достаточно эффективным.

Наиболее надежным способом устранения мешающих влияний неорганических компонентов, цветности, мутности и нелетучих органических веществ является отгонка аммиака из слабощелочного раствора, однако при этом не удается устранить влияние аминов, хлораминов, альдегидов и других отгоняющихся с паром соединений. В этом случае следует использовать другую методику определения аммонийного азота.

4. Средства измерений, вспомогательные

устройства, реактивы, материалы

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Фотоэлектроколориметр типа КФК-2, КФК-2мп (КФК-3) по ТУ 3.3.1766, ТУ 3.3.1860 или спектрофотометр типа СФ-46 (СФ-26).

4.1.2. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.

4.1.3. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.4. Шкаф сушильный общелабораторного назначения по ГОСТ 13474.

4.1.5. Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919.

4.1.6.Колбымерныенениже2классаточностипоГОСТ1770

вместимостью:50 куб. см - 2

100 куб. см - 2

500 куб. см - 1.

4.1.7.Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227

вместимостью:1 куб. см - 5

5 куб. см - 1

10 куб. см - 1.

4.1.8. Пипетки с одной отметкой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169

вместимостью:5 куб. см - 1

10 куб. см - 1.

4.1.9. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:50 куб. см - 2

100 куб. см - 2

250 куб. см - 1

1 куб. дм - 1.

4.1.10. Колбы конические или плоскодонные по ГОСТ 25336 вместимостью:

100 куб. см - 7

500 куб. см - 1.

4.1.11. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336 диаметром 3 - 4 см- 1.

4.1.12.Установки для отгонки аммиака (колбы круглодонные термостойкие

вместимостью250куб. см, каплеуловители с отводом, холодильники с прямой

трубкой и колбы плоскодонные вместимостью 100 куб. см) по ГОСТ 25336- 2.

4.1.13. Стаканы химические термостойкие по ГОСТ 25336 вместимостью:

250 куб. см - 1

1 куб. дм - 1.

4.1.14. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336 - 2.

4.1.15. Колонка ионообменная d = 2 - 4 см и h = 50 - 60 см- 1.

4.1.16. Эксикатор по ГОСТ 25336- 1.

4.1.17.Устройстводляфильтрования проб с использованием мембранных

или бумажных фильтров- 1.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.1. Хлорид аммония NH Cl по ГОСТ 3773, х.ч .

4.2.2.РеактивНесслераK х KOHилиK х NaOHпоТУ

6-09-2089,ч.д.а., илииодид калия KI по ГОСТ 4232, ч.д.а., и иодид ртути

(II) HgIпо ТУ 6-09-02-375, ч.д.а.

4.2.3.Тартраткалия-натрия, тетрагидрат (сегнетова соль) KNaC H Oх

4H O по ГОСТ 5845, ч.д.а.

4.2.4. Калия дигидрофосфат KH POпо ГОСТ 4198, ч.д.а.

4.2.5. Калия гидрофосфат тригидрат K HPOх 3H O по ГОСТ 2493, ч.д.а.

4.2.6. Натрия гидроксид NaOH по ГОСТ 4328, ч.д.а.

4.2.7. Серная кислота H SOпо ГОСТ 4204, ч.д.а.

4.2.8. Соляная кислота HCl по ГОСТ 3118, ч.д.а.

4.2.9. Натрия карбонат Na COпо ГОСТ 84, ч.д.а.

4.2.10.НатриятиосульфатпентагидратNa S Oх 5H O по ГОСТ 27068,

4.2.11.Цинкасульфат гептагидрат ZnSOх 7H O поГОСТ 4174, ч.д.а.,

или цинка хлорид ZnClпо ГОСТ 4529, ч.д.а.

4.2.12. Катионит сильнокислотный КРС-5п-Т40 по ТУ 6-09-10-829 или другой, равноценный по характеристикам.

4.2.13. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.14. Фильтры бумажные обеззоленные синяя лента по ТУ 6-09-1678.

4.2.15. Фильтры мембранные Владипор МФА-МА, 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам.

4.2.16. Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5. Отбор и хранение проб

Отбор проб для определения аммиака и ионов аммония производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую посуду с плотно закрывающейся пробкой. Если анализ не может быть произведен в день отбора пробы, ее консервируют прибавлением 1 куб. см раствора серной кислоты 1:1 на 1 куб. дм воды и хранят в холодильнике 3 - 4 дня. Для более длительного хранения необходимо замораживание пробы.

Перед определением (консервацией) пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный двух-трехкратным кипячением в дистиллированной воде. Чистые фильтры хранят в плотно закрытом бюксе.

При отсутствии мембранных допустимо использовать бумажные фильтры синяя лента, промытые безаммиачной водой. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить. Фильтрование под вакуумом недопустимо вследствие потерь аммиака за счет улетучивания, поэтому его следует проводить только путем продавливания пробы через фильтр.

6. Условия выполнения измерений

В помещении, где выполняют измерения аммиака и ионов аммония, не следует проводить работы, связанные с применением аммиака и щелочных растворов солей аммония.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Приготовление растворов и реактивов

7.1.1. Реактив Несслера (щелочной раствор тетраиодмеркуриата калия)

Растворготовятв том случае, когда отсутствует готовый реактив. 40 г

KIи57,5гHgIрастворяютв250куб.смдистиллированнойводы,

перемешивают,приливают250куб.смраствораNaOH6моль/куб.дм и

отстаиваютвтечениенесколькихднейвтемноте.Затемдекантируют

прозрачныйрастворв темную склянку. Выпадение осадка не портит реактива.

Реактив устойчив длительное время.

7.1.2. Раствор тартрата калия-натрия (сегнетовой соли)

50 г KNaC H Oх 4H O растворяют в 50 куб. см дистиллированной воды при

нагревании ,фильтруют,добавляют50 куб. см10%-ногораствораNaOHи

кипятят 30 мин. для удаления следов NH ; объем раствора доводят до 100 куб.

см. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

7.1.3. Раствор гидроксида натрия 10%-ный

10 г NaOH растворяют в 90 куб. см дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

7.1.4. Раствор гидроксида натрия, 6 моль/куб. дм

60 г NaOH растворяют в 250 куб. см дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

7.1.5. Раствор гидроксида натрия, 1 моль/куб. дм

40 г NaOH растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

7.1.6. Раствор гидроксида натрия и карбоната натрия 1,5%-ный

1,5гNaOHи1,5 г Na COрастворяют в 100 куб. см дистиллированной

воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

7.1.7. Буферный раствор, pH 7,4 - 7,6

7,15гKH POи45,05гK HPOх 3H Oпомещаютвмернуюколбу

вместимостью 0,5 куб. дм, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем

растворадометки и перемешивают. При отсутствии калийных солей допустима

заменаих на эквивалентное количество натриевых солей; при этом обязателен

контроль pH по pH-метру.

Раствор хранят не более месяца.

7.1.8. Раствор тиосульфата натрия, 0,1 моль/куб. дм эквивалента

2,48гNa S Oх 5H Oрастворяютв 100 куб. смбезаммиачнойводы.

Раствор хранят не более месяца.

7.1.9. ZnSOх 7H O или 10 г ZnClрастворяют в 90 куб. см безаммиачной

воды. Раствор устойчив при хранении в герметично закрытой посуде.

7.1.10. Раствор серной кислоты, 0,05 моль/куб. дм

0,55 куб. см концентрированной серной кислоты приливают к 200 куб. см безаммиачной воды и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в герметично закрытой посуде.

7.1.11. Раствор соляной кислоты, 1 моль/куб. дм

84 куб. см концентрированной соляной кислоты растворяют в 916 куб. см дистиллированной воды. Раствор устойчив.

7.1.12. Получение безаммиачной воды

Способ 1. Дистиллированную воду пропускают через колонку, заполненную катионитом, со скоростью 1 - 2 капли в секунду. Первые 100 - 150 куб. см воды, прошедшей через колонку, отбрасывают. Хранят безаммиачную воду в плотно закрытой стеклянной посуде не более недели.

Способ 2. К 1 куб. дм дистиллированной воды добавляют 1 куб. см 1,5%-ного раствора гидроксида натрия и карбоната натрия. Кипятят в открытой колбе или стакане до уменьшения объема вдвое. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

7.1.13. Подготовка колонки с катионитом

50 - 60 г сухого катионита замачивают на сутки в дистиллированной воде. После этого переносят катионит в колонку так, чтобы не образовалось воздушных пузырьков. Пропускают через колонку с катионитом последовательно по 100 куб. см раствора соляной кислоты, 1 моль/куб. дм, дистиллированной воды и раствора гидроксида натрия, 1 моль/куб. дм, со скоростью 1 - 2 капли в секунду, повторяя процедуру 8 - 10 раз. Заканчивают обработку смолы пропусканием 100 куб. см раствора соляной кислоты. Промывают колонку дистиллированной водой до pH 6 по универсальной индикаторной бумаге, пропуская воду с максимально возможной скоростью. Колонка с катионитом пригодна к работе длительное время. При ухудшении качества безаммиачной воды колонку регенерируют, пропуская 100 куб. см раствора соляной кислоты, 1 моль/куб. дм, и промывая дистиллированной водой. Хранят колонку заполненной водой.

7.2. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из хлорида аммония в соответствии с 7.2.1 - 7.2.3.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 0,7% относительно приписанного значения массовой концентрации аммонийного азота.

7.2.1. Раствор хлорида аммония с массовой концентрацией аммонийного азота 500 мг/куб. дм

0,9547г NH Cl, предварительно высушенного в сушильном шкафу при 105 -

110°С ,помещаютвмернуюколбу вместимостью 500 куб. см, растворяют в

дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают.

Раствор хранят не более 3 мес. в темной склянке при комнатной температуре и до 6 мес. в холодильнике.

7.2.2. Раствор хлорида аммония с массовой концентрацией аммонийного азота 25 мг/куб. дм

Пипеткой с одной отметкой отбирают 5 куб. см раствора с массовой концентрацией аммонийного азота 500 мг/куб. дм, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки безаммиачной водой.

Раствор хранят не более 5 дней.

7.3. Установление градуировочной зависимости

В мерные колбы вместимостью 50 куб. см с помощью градуированных пипеток вместимостью 5 и 10 куб. см приливают 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 куб. см раствора с концентрацией аммонийного азота 25 мг/куб. дм и доводят безаммиачной водой до метки. Полученные растворы соответствуют массовым концентрациям аммонийного азота 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0 мг/куб. дм. Растворы полностью переносят в сухие конические колбы вместимостью 100 куб. см. Далее определение проводят в соответствии с разделом Выполнение измерений. Градуировочную зависимость устанавливают в координатах: массовая концентрация аммонийного азота в мг/куб. дм - оптическая плотность графически или рассчитывают методом наименьших квадратов.

Проверку градуировочной зависимости осуществляют при замене реактива Несслера или измерительного прибора, но не реже одного раза в квартал.

8. Выполнение измерений

8.1. Выполнение измерений аммонийного азота без отгонки

Отмеряют цилиндром 50 куб. см отфильтрованной анализируемой воды, помещают ее в сухую колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 1 куб. см раствора сегнетовой соли, перемешивают, затем добавляют 1 куб. см реактива Несслера и опять хорошо перемешивают. Через 10 мин. измеряют оптическую плотность проб на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром или спектрофотометре (лямбда = 440 нм) в кюветах с длиной поглощающего слоя 2 см против дистиллированной воды.

Одновременно с серией проб анализируемой воды проводят определение в холостой пробе, в качестве которой берут 50 куб. см безаммиачной воды. Оптическую плотность холостой пробы вычитают из оптической плотности анализируемых проб.

Если массовая концентрация аммонийного азота в анализируемой воде превышает 4,0 мг/куб. дм, то для определения берут аликвоту меньшего объема и доводят объем до 50 куб. см безаммиачной водой.

Если анализируемая вода была законсервирована серной кислотой, после добавления раствора сегнетовой соли следует добавить 2 капли раствора NaOH 6 моль/куб. дм.

В присутствии активного хлора к пробе до прибавления реактивов приливают эквивалентное хлору количество раствора тиосульфата натрия. Содержание активного хлора должно быть определено заранее.

При анализе окрашенных вод вводят поправку на цветность. Для этого к другой порции анализируемой воды добавляют все реактивы, кроме реактива Несслера, вместо которого приливают 1 куб. см 10%-ного раствора NaOH. Оптическую плотность полученного раствора вычитают из оптической плотности пробы. Если значение оптической плотности, обусловленное окраской пробы, превышает 0,3, следует использовать определение аммонийного азота после отгонки.

8.2. Выполнение измерений аммонийного азота с отгонкой

100 куб. см анализируемой воды помещают в перегонную колбу, добавляют 40 куб. см буферного раствора с pH 7,4 - 7,6 и отгоняют пробу в плоскодонную колбу вместимостью 100 куб. см, содержащую 10 куб. см раствора серной кислоты, 0,05 моль/куб. дм, до объема примерно 90 куб. см (на колбе должна быть сделана соответствующая метка). Если проба была законсервирована серной кислотой, ее следует предварительно нейтрализовать с помощью раствора NaOH, 6 моль/куб. дм, до pH 7 - 8 по универсальной индикаторной бумаге. При отгонке выходной отросток холодильника должен быть погружен в раствор серной кислоты. При необходимости его можно удлинить с помощью стеклянной трубки, пристыкованной к холодильнику с помощью резиновой трубки.

Для устранения влияния активного хлора в колбу до отгонки следует добавить эквивалентное количество раствора тиосульфата натрия.

В присутствии сульфидов к пробе до отгонки добавляют 1 куб. см раствора соли цинка.

После отгонки пробу из колбы-приемника переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, промывают трубку холодильника и колбу-приемник небольшим количеством безаммиачной воды и присоединяют промывную воду к пробе. Доводят раствор в колбе до метки безаммиачной водой и перемешивают. Далее отбирают 50 куб. см отгона в коническую колбу и проводят определение аммонийного азота, как описано выше.

Холостой опыт выполняют аналогично, используя 100 куб. см безаммиачной воды.

9. Вычисление результатов измерений

Массовуюконцентрациюаммонийного азота в анализируемой пробе воды C

находят по градуировочной зависимости с учетом разбавления.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

C+/- ДЕЛЬТА, мг/куб. дм (P = 0,95),(1)

где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации аммонийного азота (таблицы 1, 2).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Концентрацию свободного аммиака находят исходя из суммарного содержания аммонийного азота, температуры и pH воды по таблице 3.

Таблица 3

ОТНОСИТЕЛЬНОЕ СОДЕРЖАНИЕ АЗОТА АММИАКА В ВОДЕ

(В ПРОЦЕНТАХ ОТ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ АММОНИЙНОГО АЗОТА)

Температура, °С
							10,0	10,5	11,0
	0,05	0,49		13,4	32,9	60,7	83,1	93,9	98,0
	0,02	0,23			19,0	42,6	70,1	88,1	96,0
	0,01	0,11	0,90			25,3	51,7	77,0	91,5

10. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Измеряют массовую концентрацию аммонийного азота в исходной пробе (C) ,

в пробе, разбавленной в n раз (n = 1,5 - 2,5) (C) , и в пробе, разбавленной

в n раз с введенной добавкой (C) . Величина добавки (C) должна составлять

40 - 60% от концентрации аммонийного азота в исходной пробе. При отсутствии

аммонийногоазотависходнойпробевеличинадобавкиравна минимально

определяемой концентрации.

Результат контроля признают удовлетворительным, если:

|C- C- C | + |n х C- C| ;= K .(2)

рдр дрхп

Норматив контроля погрешности (K) рассчитывают по формуле:

K= ДЕЛЬТА+ 3,31 сигма(ДЕЛЬТА) (P = 0,95),(3)

п с

гдеДЕЛЬТАисигма(ДЕЛЬТА)-характеристикисистематическойи

случайной составляющих погрешности измерения концентрации аммонийного азота

в исходной пробе C(таблицы 1, 2).

Если в исходной пробе аммонийный азот отсутствует, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют определение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

11. Требования безопасности

11.1. При выполнении измерений массовой концентрации аммонийного азота в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета, Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода, М., 1995.

11.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся к 1, 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

11.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

11.4. Оператор, выполняющий определения, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности при работе с солями ртути.

12. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года.

13. Затраты времени на проведение анализа

На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений - 5,0 чел.-ч .

На подготовку и регенерацию ионообменной колонки для получения безаммиачной воды в год - 24 чел.-ч .

На установление градуировочной зависимости - 2,0 чел.-ч .

На определение аммонийного азота в единичной пробе без отгонки - 0,4 чел.-ч .

На определение аммонийного азота в единичной пробе с отгонкой - 1,0 чел.-ч .

На определение аммонийного азота в серии из 10 проб без отгонки - 3,0 чел.-ч .

На определение аммонийного азота в серии из 10 проб с отгонкой (при одновременной отгонке 2 проб) - 7,0 чел.-ч .

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И
ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ АММОНИЯ
В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА

ПНД Ф 14.1:2.1-95

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 1995 г.
(издание 2004 г.)

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.009/2004 в МВИ внесены изменения. (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004.)

Методика предназначена для измерения содержания массовой концентрации ионов аммония от 0,05 - 4,0 мг/дм 3 в природных и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера.

Если массовая концентрация ионов аммония в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация ионов аммония соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием аминов, хлорамина, ацетона, альдегидов, спиртов, фенолов, компонентов жесткости воды, взвешенных веществ, железа, сульфидов, хлора, гуминовых веществ, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δ, %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r ,%

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R , %

от 0,05 до 0,10 вкл.

св. 0,10 до 1,00 вкл.

св. 1,00 до 4,00 вкл.

Значения показателя точности методики используют при:

Оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

Оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1 . Средства измерений, вспомогательные устройства и материалы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, измеряющий светопоглощение при λ= 425 нм.

Кюветы с длиной поглощающего слоя 10 и 50 мм.

Весы лабораторные 2 класса точности ГОСТ 24104 .

рН - метр.

Колбы мерные, наливные 2-50-2

Пипетки 4(5)-2-1

Аппарат для обыкновенной перегонки или с водяным паром (аппарат Парнаса-Вагнера).

Сушильный шкаф электрический ОСТ 16.0.801.397.

Фильтры обеззоленные ТУ 6-09-1678.

Бумага индикаторная, универсальная ТУ-6-09-1181.

Воронки стеклянные для фильтрования ГОСТ 25336 .

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см 3 для отбора и хранения проб и реактивов.

3.2 . Реактивы

Стандартный образец с аттестованным содержанием ионов аммония или аммоний хлористый, ГОСТ 3773 .

Реактив Несслера, ТУ 6-09-2089.

Калий фосфорнокислый однозамещенный, ГОСТ 4198 .

Калий фосфорнокислый двузамещенный, ГОСТ 2493 .

Калия гидроокись, ТУ 6-09-50-2322.

Натрий сернистокислый, ГОСТ 195 .

Натрий мышьяковистокислый (метаарсенит), ТУ 6-09-2791.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат), СТ СЭВ 223.

Цинк сернокислый 7-водный, ГОСТ 4174 .

Калий-натрий виннокислый 4-х водный (сегнетова соль), ГОСТ 5845 .

Ртуть хлорная, HgCl 2 .

Этилендиамин-N,N,N"N"-тетрауксусной кислоты динатриевая соль (Трилон Б) ГОСТ 10652 .

Ртуть йодная, Hgl ТУ 6-09-02-374.

Калий марганцевокислый, ГОСТ 20490 .

Натрий тетраборнокислый, ГОСТ 4199 .

Алюмокалиевые квасцы, ГОСТ 4329 .

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220 .

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709 .

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|Х - С| £ 1,96 s R л ,

где X - результат контрольного измерений массовой концентрации ионов аммония в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов аммония в образце для градуировки;

s R л _ среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: s Rл = 0,84 s r , споследующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s r приведены в таблице .

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

где С - содержание ионов аммония, найденное по калибровочному графику, мг,

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 .

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице .

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 .

где Х ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± D л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

Способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = D л ,

где ± D л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D л = 0,84D , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К к £ К